ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры ЭПР нормальных алканов из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Спектр ЭПР облученного при 4,2° К метана состоит из четырех линий СТС с расщеплением 23 гс и соотношением интенсивностей компонент, близким к 1 3 3 1, а также дублета атомов Н с расщеплением 505 гс [6—8] (pn . IV.l). Квартет принадлежит метиль-ному радикалу, в котором все протоны эквивалентны. [c.147] О наличии областей с высокой локальной концентрацией радикалов в облученном при 4,2° К метане свидетельствует также образование радикальных пар -СИз.. ..-Н [18]. Теория радикальных пар рассмотрена в приложении В. Структура спектра ЭПР радикальных пар (рис. IV.2) обусловлена диполь-дипольным взаимодействием двух спинов и СТВ с четырьмя протонами. В согласии с теорией, константы СТВ вдвое меньше, чем в спектрах индивидуальных радикалов (пары) = 255 гс (а = 505 гс) и (пары) = 11,5 гс = 23 гс). Константа диполь-дипольного взаимодействия D составляет 91 гс, что соответствует расстоянию между радикалами в паре, равному 6,76 А. При таком расстоянии радикал -СНз и атом Н разделены всего одной молекулой метана. [c.149] Спектр ЭПР облученного твердого этана [6] (рис. 1У.З) состоит из квартета триплетов с расщеплением в квартете 26 гс и в триплете — 19,6 гс. Ширина отдельных линий и их форма различаются 2, 5, 8 и 11-я компоненты сравнительно узкие и симметричные, остальные — широкие и асимметричные. Этот спектр принадлежит этильному радикалу, в котором неспаренный электрон взаимодействует с тремя протонами СНз-группы и двумя а-протонами. [c.150] Эквивалентность протонов метильной группы свидетельствует о ее свободном вращении. [c.150] Спектр ЭПР радикала в твердой фазе. [c.150] Пропан. Спектр ЭПР облученного при 77° К твердого пропана состоит из восьми широких линий СТС с расщеплением —25 ес и примерно биномиальным соотношением интенсивностей компонент [6]. Спектр можно объяснить приблизительно эквивалентным взаимодействием неспаренного электрона с семью протонами, что согласуется со структурой радикала СН(СНз)2- Аналогичный спектр наблюдается также при радиолизе изо-СзЙ7Х (где X — С1, В г, I) [11, 24]. Эквивалентность всех шести р-протонов свидетельствует о свободном вращении метильных групп. [c.151] При облучении бутана в жидкой фазе [14] наряду с радикалами СН(СНз)СН СПо образуются также - H sH,,. СП2С2Н5, - aHg, СН3 в соотношении, приблизительно согласующемся с тем, которое найдено при использовании иода в качестве акцептора [36] [СНз] [С2Н5] [к-СдН,] [к-С Нд] [етор-С Нд] = 0,28 0,9 0Д 1,0 2,1. [c.152] Изучение спектров ЭПР облученных монокристаллов выспшх к-алканов [31] показывает, что в этом случае преимущественно стабилизируются радикалы СН(СНз)СН2—. Форма сигнала сильно зависит от ориентации образца в магнитном поле. Так, в к-гексане константы СТВ с протонами изменяются в пределах = 12,5 -I- 33,6 гс, а-снг = 33,6 — 34,3 гс, яснз = 23,8 -i- 25,9 гс. Изменение констант СТВ с изменением ориентации в облученных парафинах согласуется с аналогичной зависимостью в спектрах ЭПР монокристаллов карбоновых кислот и их производных [43]. [c.153] Вернуться к основной статье