ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры ЭПР радикалов, стабилизированных на поверхности твердых тел из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" При облучении сорбента электроны с заполненного локального уровня переходят в зону проводимости, а затем стабилизируются на свободных локальных уровнях в занрещенноп зоне. При этом образуются парамагнитные центры дырочного и электронного типа. [c.408] Изучение парамагнитных центров, образующихся при облучении различных адсорбентов, а также их оптического поглощения и взаимодействия с адсорбируемыми молекулами дает возможность понять процессы, происходящие нри облучении этих адсорбентов с адсорбированными на поверхности молекулами. В этом плане наиболее полно исследован кварц и силикагель. [c.409] Расположение объемных п поверхностных локальных энергетических уровней для различных сорбен- //////. [c.409] Спектры ЭПР кварца, облученного при высокой [10—13] и низкой [14, 15] температурах, подобны соответствующим спектрам ЭПР силикагеля [16—20] и представляют собой наложение двух сигналов синглета шириной 1 - 2 гс ( = 2,0006 ч- 2,0010) л более широкого синглета шириной —20 гс g = 2,008 -ь 2,010), который в некоторых случаях превращается в секстет. Первый сигнал приписан электрону, захваченному кислородной вакансией или атомами кремния [21], второй связывается с дыркой, захваченной атомом кпслорода вблизи структурного дефекта или примесного атома алюминия [22, 23]. [c.409] Исследование оптического поглощения кварца [24—27] показывает, что полоса поглощения с = 200 -н 230 нМ однозначно связана с интенсивностью спектра ЭПР захваченных электронов. Отсюда ясно, что оптическая глубина ловушки электронов равна 5,7 б эв (рис. IX.2, а). По.чосы иоглощения с максимумами при 160 им и в области 400—600 нм относят к дырочным центрам вблизи примесных атомов алюминия. [c.409] Оптическое поглощение облученных силикагелей изучено не столь подробно [18, 28, 29]. Можно заметить, однако, что полоса поглощения захваченных электронов несколько сдвинута в красную область (А, 350 нм), тогда как полоса поглощения дырочных центров почтп не изменяется. [c.410] Парамагнитные центры, образующиеся при облучении плавленого или кристаллического кварца, недоступны адсорбируемым молекулам, т. е. эти центры локализуются в объеме. Иначе обстоит дело с парамагнитными центрами в силикагеле. Поверхность силикагеля значительно больше, чем кварца, поэтому часть или даже все центры того или другого типа могут быть доступны адсорбируемым молекулам, т. е. локализоваться вблизи или на поверхности силикаге.ля. [c.410] Наиболее подробно исследована адсорбция водорода (дейтерия) на 7-облучепном силикагеле [17,18, 28—34), которая сопровождается исчезновением дырочных центров и изотопным Н — В-обменом. Прп низкой температуре адсорбция водорода необратима и сопровождается диссоциацией молекулы водорода на атомы. Вследствие того, что атомы водорода легко проникают в твердые вещества, в процессе могут принимать участие не только поверхностные, но и объемные дырочные центры. Действительно, при адсорбции водорода интенсивность сигнала ЭПР от стабилизированных дырочных центров надает до нуля, тогда как сигнал от электронных центров остается без существенных изменений. [c.410] Это уравнение описывает как увеличение, так и уменьшение регистрируемой амплитуды сигнала от электронных центров при адсорбции больших количеств кислорода. Оно получено в предположении, что первоначально кислород адсорбируется не на самих парамагнитных центрах, а вблизи них. При больших количествах кислорода на поверхности идет адсорбция непосредственно на центрах и при этом время релаксации уменьшается настолько, что сигнал ЭПР от этих центров снова становится ненаблюдаемым из-за слишком большого уширения линии пог.тющения. [c.411] Доля поверхностных центров зависит от сорта силикагеля и от поглош,енноп дозы излучения. При малых дозах доля поверхностных электронных центров близка к нулю и в области малых доз нелинейно изменяется с дозой (рис. IX.4). [c.411] Адсорбируя N0, можно разделить не только электронные поверхностные и объемные центры, но и дырочные, что обусловлено, вероятно, малым потенциалом ионизации этой молекулы и увеличением вероятности перехода электрона с окиси азота на дырочный центр при адсорбции. Доля поверхностных дырочных центров почти не изменяется с дозой излучения, но изменяется от О до 0,7 в зависимости от сорта силикагеля [20]. [c.411] Таким образом, данные об оптическом и ЭПР-поглощении центров, образуюпц1хся при облучении кварца и силикагеля, дают возможность построить для адсорбентов этого типа зонные схемы, приведенные на рис. IX.2, а — в. Изменение поверхностных свойств с дозой связано, вероятно, с радиационной дегидратацией силикагеля. По различньш оценкам выход воды, выделяющейся с поверхности. [c.411] Спектр ЭПР облученных при 77° К щелочных катионных форм цеолитов тина А зависит от поглощенной цеолитом дозы излучения. При малых дозах ( 0,1 Мрад) наблюдаемый спектр выглядит как наложение синглета шириной 5 н- 7 гс на синглет шириной 35 гс. При увеличении дозы до 1 ч- 2 Мрад остается только широкий синглет с заметной анизотронией -фактора (рис. IX.. 1, а). Облученные цеолиты окрашены. [c.412] Степень замещения катиона, %. [c.413] Если в облученном цеолите ХаА адсорбируется кислород, то окраска цеолита исчезает, но спектр ЭПР не изменяется. Окись азота, адсорбированная в аналогичных условиях, уничтожает окраску цеолита, одновременно исчезает и сигнал ЭПР-поглощения [39]. [c.413] Для щелочноземельных катионных форм цеолита (MgA, СаА, 8гА) после облучения наблюдается спектр, показанный на рис. IX.5, б. При адсорбции кислорода па щелочноземельных цеолитах, облученных при 77° К, исчезает окраска образца и спектр ЭПР, причем при малых количествах кислорода число парамагнитных центров уменьшается на число адсорбированных молекул. [c.413] Парамагнитные центры в щелочноземельных цеолитах можно получить не только облучением, но и адсорбцией окиси или двуокиси азота. Наблюдаемый нри этом снектр ЭПР (рис. IX.5, в) полностью идентичен спектру облученного цеолита. Если окись азота адсорбируется в цеолитах щелочных катионных форм, то для них наблюдается только снектр ЭПР самой окиси азота, а не центров цеолита [39]. Оценка энергии адсорбции по спектроскопическим характеристикам дает значение 1—1,5 эв (20—30 кал/моль). [c.413] Таким образом, замена щелочных катионов в цеолитах типа А на щелочноземельные резко изменяет свойства наблюдаемых после облучения парамагнитных центров, причем идентичность спектра ЭПР центров в цеолите СаА после облучения и после адсорбции окиси или двуокиси азота однозначно свидетельствует о том, что в обоих случаях образуются электронные центры. [c.413] Прежде чем говорить о свойствах парамагнитных центров, рассмотрим процесс их образования при адсорбции и облучении. [c.415] Вернуться к основной статье