ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рекомбинация радикалов и реакции активных частиц с молекулами из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" В пересчете на окислы элементов. [c.427] Ни одна из экспериментальных зависимостей выхода радикалов от электронной доли адсорбата не совпадает с аддитивной линией. Таким образом, в гетерогенной системе выход радикалов не подчиняется аддитивной схеме, а отражает участие адсорбента в образовании радикалов из адсорбированных молекул. Количественно роль адсорбента в этом процессе можно определить через Так как энергия излучения в основном поглощается адсорбентом, то образование радикалов из адсорбированных молекул в общем случае объясняется механизмом передачи адсорбированным мо.лекулам энергии поглощенного адсорбентом излучения. [c.428] Когда на поверхности адсорбирована молекула с акцепторными свойствами, в зависимости от расположения акцепторного уровня адсорбированной молекулы и уровня ловушки электронов могут наблюдаться диссоциативный захват электрона с образованием радикала, отсутствие всякого взаимодействия между адсорбентом и ад-сорбатом и захват электрона адсорбированной молекулой. [c.429] Прежде чем приводить какие-либо экспериментальные результаты в пользу того или иного механизма, рассмотрим их общие свойства и различия. По первому механизму выход парамагнитных мо.теку-лярных ионов, радикалов или продуктов радиолиза определяется в первую очередь эффективностью захвата дырки адсорбированной молекулой. Так как адсорбция молекул не изменяет характера имеющихся в объеме твердого тела ловушек дырок, то образование радикалов и парамагнитных ионов есть результат конкуренции за захват неравновесных дырок между дефектами и адсорбированными молекулами. Если эффективность захвата дырок молекулами больше, чем ловушками, то предельный выход адсорбированных радикалов и молекз лярных ионов должен быть равен выходу неравновесных пар носителей заряда. При равных эффективностях захвата наряду с парамагнитными центрами (т. е. дырками, захваченными в ловушки) образуются радикалы и ионы. Предельный суммарный выход парамагнитных частиц в этом случае должен превышать выход дырочных парамагнитных центров в адсорбенте. Если эффективность захвата дырок молекулами много меньше, чем ловушками, то при малых дозах не до.лжны наблюдаться ни молекулярные ионы, ни радикалы. С увеличением дозы выше той, при которой заполняются все ловушки, возможно образование радикалов или молекулярных ионов. [c.429] Когда адсорбированные радикалы образуются в результате реакций ОНиН с молекулами, молекулярные ионы не образуются, а выход радикалов определяется конкуренцией между реакцией рекомбинации -ОН и Н между собой и реакцией отрыва водорода от адсорбированной молекулы. Предельный суммарный выход радикалов и парамагнитных центров может быть близок к выходу пар неравновесных зарядов в адсорбенте, причем выход радикалов не связан с выходом парамагнитных центров. [c.430] Образование радикалов на различных адсррбентах определяется величиной гидроксильного покрова и выхода радиационного дегидрирования и дегидроксилирования. Выход продуктов радиолиза по этому механизму зависит от температуры. Эту зависимость можно выразить через эффективную энергию активации, которая определяется энергиями активации отдельных стадий конкурирующих радикальных реакций. Зависимость от количества адсорбируемых молекул не должна существенно отличаться от аналогичной зависимости для бинарных систем (см. главу V). [c.430] Образование активных радикалов ОН и Н можно рассматривать как вторичный процесс рекомбинации ионов 0Н+ и протонов с электронами. Роль неравновесной положительно заряженной дырки выполняет протон. При таком механизме для молекул с большим сродством к протону сохраняются основные закономерности первого механизма, т. е. механизма рекомбинации электрона с дыркой, захваченной молекулой. Если же сродство молекулы к прогону невелико, то образование радикалов в этом случае — маловероятный процесс. [c.430] Последний механизм имеет следующие особенности. Эффективность передачи энергии определяется глубиной ловушек электронов и дырок и энергией адсорбции молекулы. Образование радикалов из донорных молекул сопровождается гибелью парамагнитных центров. Максимальный выход радикалов примерно равен половине суммарного выхода парамагнитных центров в адсорбенте (или равен выходу стабилизированных дырок). Если адсорбируемая молекула является и хорошим донором, и хорошим акцептором, то предельный выход радикалов увеличивается в 2 раза при соответствующем положении акцепторного и донорного уровней молекулы относительно уровней ловушек. [c.430] С уменьшением потенциала ионизации донорной молекулы наряду с радикалами могут образоваться и молекулярные ионы. Выход радикалов на различных адсорбентах определяется не столько шириной запрещенной зоны, сколько глубиной ловушек электронов и дырок, Образование радикалов может быть полностью ингибировано, если глубина ловушек значительно изменится при небольшом изменении ширины запрещенной зоны. Зависимость процесса от температуры определяется температурной зависимостью энергии адсорбции и стабильностью парамагнитных центров адсорбента. [c.430] Рассмотрим теперь экспериментальные результаты. Приведенные в табл. IX. 1 значения б гет при радиолизе метанола значительно выше суммарного выхода парамагнитных центров силикагеля, но намного меньше ожидаемого, если исходить из ширины запреш,енной зоны. При малых степенях заполнения поверхности силикагеля бензолом наблюдали спектр ЭПР молекулярных ионов бензола. Выход этих ионов сравним с выходом стабилизированных дырочных парамагнитных центров 152] . При больших электронных долях бензола наблюдали только радикалы -СеН . Радикалов -СеНб, образования которых следует ожидать, если наряду с атомами водорода образуются и гидроксильные радикалы, не обнаружили. Дейтерирование поверхности силикагеля приводит к образованию радикалов -СбНвО [53, 83, 84]. [c.431] Как было показано выше, с увеличением дозы облучения на поверхности силикагеля увеличивается число ловушек электронов. Если на поверхности адсорбирован метанол, то симбатно с изменением поверхностных электронных центров при больших дозах образуется определенное количество метильных радикалов. Эти же радикалы люжно получить другим путем, адсорбируя метанол на предварительно облученном силикагеле и потом воздействуя на систему красным светом с X в области поглощения стабилизированных дырок. [c.431] Радикалы из акцепторных молекул ( H3I, аллилбромид), адсорбированных на поверхности силикагеля, при малых поглощенных дозах излучения не наблюдаются. С увеличением дозы из метилиодида симбатно выходу поверхностных электронных центров (аналогично наблюдаемой зависимости образования -СНз при радиолизе метанола) образуются метильные радикалы, а из бромистого аллила — аллильные. [c.431] Участием гидроксильных групп объясняется и образование ал-килшых радикалов при облучении предельных углеводородов на поверхности адсорбента. Если в качестве адсорбента используется силикагель, то после облучения при 77° К образуются алкильные радикалы (с выходом G = 0,5 -ь 1). В цеолитах выход алкильных радикалов в аналогичных условиях равен нулю. По рекомбинационному механизму передачи энергии предполагается образование донор-но-акцепторной связи со стабилизированным дырочным центром. Насыщенные углеводороды, как известно, не могут быть ни донором, ни акцептором электронов, вследствие чего образование алкильных радикалов из таких молекул на поверхности адсорбентов маловероятно. [c.433] Если на поверхности цеолитов адсорбированы молекулы, способные образовать донорно-акцепторную связь (например, молекулы, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов, непредельные углеводороды, молекулы с большим сродством к электрону), то образование радикалов из этих молекул сопровождается соответствующим уменьшением выхода парамагнитных центров. Пример такой зависимости при радиолизе аммиака, адсорбированного на цеолите NaA, приведен на рис. IX.14 [42, 49]. [c.433] Передача энергии от адсорбента к адсорбированной молекуле приводит не только к образованию радикалов. Адсорбированная молекула может диссоциировать с образованием непарамагнитных стабильных молекул. В этом случае предельный выход радикалов должен быть меньше выхода парамагнитных центров, хотя и сопровождается полным исчезновением парамагнитных центров. Такие процессы, по-видимому, имеют место при радиолизе метанола и метиламина в адсорбированном состоянии. Это подтверждает анализ конечных продуктов радиолиза. [c.434] Образование конечных продуктов при радиолизе веществ в адсорбированном состоянии исследовалось для различных классов соединений [3]. Однако только в некоторых случаях образуюшреся продукты сравнивались с выходом радикалов [42, 50, 63, 64, 81]. [c.434] При радиолизе аммиака, адсорбированного в цеолите NaA, при малых степенях (— 1—2 вес. %) заполнения поверхности выход продуктов радиолиза — гидразина и водорода — соответствует выходу радикалов NHj (рис. IX.15). Это соответствие наблюдается при всех дозах вплоть до достижения предельной концентрации радикалов. Для больших степеней заполнения соответствие между выходом продуктов и радикалов наблюдается только при малых поглощенных дозах излучения. Вместе с тем и для малых, и для больших степеней заполнения предельные концентрации продуктов примерно равны. [c.434] Причины такого прекращения радиолиза связаны, по-видимому, с блокированием парамагнитных центров образующимися молекулами водорода. В этом случае энергия излучения расходуется не на образование радикалов, а на образование атомов водорода, которые рекомбинируют с большей вероятностью. [c.434] Несоответствие выхода радикалов и продуктов радиолиза (рис. IX.16) при радиолизе метиламина и метанола обусловлено, вероятно, тем, что в процессе диссоциации образуются продукты. [c.435] Вернуться к основной статье