ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллическая структура твердых углеводородов (парафинов) из "Депарафинизация нефтяных продуктов" Кристаллическая структура входящих в состав нефтяных фракций твердых углеводородов имеет весьма важное значение нри процессах депарафинизации, поскольку эти процессы в большинстве основаны на отделении теми или иными способами выкристаллизовавшихся твердых углеводородов от низкозастывающих компонентов или от их растворов в различных растворителях. [c.59] Вследствие большой важности данного вопроса, а также наличия в нем некоторых отдельных издавна укоренившихся неверных представлений, приводящих к ошибочным прикладным выводам, необходимо дать здесь более подробное рассмотрение явлений, связанных с кристаллизацией твердых углеводородов нефти, и попутно отметить и разобрать существуюпще в данной области основные и наиболее существенные неточности. [c.59] Особенностью смесей твердых углеводородов, входящих в различные фракции нефти, иными словами — парафинов является наличие двух аллотропных форм, в которых парафины могут существовать в твердом состоянии. Отвечающие этим аллотропным формам модификации существенно отличаются друг от друга как по физическим свойствам, так и по кристаллической структуре. Одна из этих модификаций способна существовать при повышенных температурах вплоть до температуры плавления данного парафина, другая является устойчивой при пониженных температурах ниже некоторой вполне определенной для данного пapaфинa температуры перехода. [c.59] Для индивидуальных углеводородов температуры перехода из одной модификации в другую изучены только для м-алканов. Для изоалканов и циклических углеводородов данные по температурам перехода имеются только для некоторых главным образом низкомолекулярпых представителей этих углеводородов. Эти значения температур перехода для -алканов приведены в табл. 5. Из данных табл. 5 видно, что для твердых -алканов разность между температурами плавления и температурой перехода составляет примерно 3—12° при некоторой тенденции этой разности к уменьшению по мере повышения температуры плавления -алканов, хотя строгой закономерности в этом и не наблюдается. Для технических же парафинов (средняя температура плавления порядка 50°) разница между температурой плавления и температурой перехода составляет 15—20° и существенно уменьшается с повышением температуры плавления. При этом для парафинов широкого фракционного состава отмечается более высокая величина этой разности, чем для узких его фракций. Для большинства товарных парафинов, вырабатываемых из парафиновых дистиллятов, температура перехода из мягкой волокнистой аллотропной формы в хрупкую пластинчатую лежит в пределах 30—33°. Здесь следует отметить, что температура перехода для технических парафинов и зависимость ее от температуры плавления, молекулярного веса, фракционного состава, химической природы остается еще весьма мало изученной, несмотря па большую важность этого вопроса. [c.60] Важнейшей особенностью модификации (аллотропных состояний) парафина, наиболее ярко отличающей их друг от друга и имеющей большую прикладную значимость, является кристаллическая форма. [c.60] Первая модификация парафина (устойчивая при повышенных температурах) кристаллизуется в форме длинных, относительно крупных кристаллов, напоминающих по внешнему виду волокна, возможно, шестигранного сечения и заканчивающихся пирамидами. Характерные образцы этой структуры показаны на рис. 5. Эта структура упоминается в литературе под наименованиями ленточная , волокнистая и т. д. Из этих названий наиболее близко форму кристаллов данной модификации описывает наи-% менование волокнистая структура . Это наименование и будет оставлено при дальнейшем изложении, хотя оно и не укладывается в строгую кристаллографическую терминологию. В соответствии с этим и модификация парафина, дающая эту кристаллическую форму, будет именоваться волокнистая модификация . [c.60] Применение для обозначения кристаллических форм парафина указанных выше описательных наименований вместо строгой кристаллографической терминологии вызвано тем, что до настоящего времени кристаллографическая категория кристаллических форм парафина остается еще окончательно не установленной. [c.61] Довольно многочисленные исследования, которые проводились в этом направлении, в том числе и рентгенографическими методами, дали несколько противоречивые результаты. По этой причине для кристаллических форм парафина целесообразно сохранить указанные выше описательные наименования до тех пор, пока вопрос об их отнесении к тому или иному кристаллографическому классу и группе не будет решен окончательно и однозначно. [c.61] Кроме указанных двух кристаллических форм, других форм у монокристаллнческих образований парафина пе наблюдается. Здесь делается оговорка относительно монокристаллических об- разований потому, что парафин, как и другие кристаллические вещества, обладает способностью давать в определенных условиях агрегатные и дендритные кристаллические образования, в частности, под воздействием находящихся в растворе поверхностноактивных веществ. [c.61] Во многих литературных источниках можно встретить разделение кристаллических образований твердых углеводородов нефти на крупнокристаллическую пластинчатую форму, свойственную парафинам, и мелкокристаллическую игольчатую форму, якобы присущую так называемым церезинам . Некоторые авторы, основываясь на этом разделении, даже определяют различные фракции нефтей как парафинистые или церезинистые и т. д. Однако такое разделение кристаллических форм твердых углеводородов нефти является следствием недоразумения. Игольчатой, церезиновой формы кристаллов твердых углеводородов нефти в действительности не существует. Впечатление игольчатой формы создается нри рассмотрении в поляризационном микроскопе мелких пластинчатых образований при недостаточно высоком увеличении и недостаточно сильном освещении. Возникающая в этих условиях иллюзия игольчатой формы кристаллов обусловливается тем, что плосколежащие кристаллики вследствие крайне малой толщины очень слабо поляризуют свет и могут остаться невидимыми в поле зрения микроскопа. Видимыми же оказываются только кристаллики, стоящие на ребре. Но нри таком положении эти кристаллики просматриваются или проектируются на фотопленку в форме штрихов, напоминающих мелкие иголочки, в результате чего и создается впечатление мнимой игольчатой структуры парафина. [c.62] Для выяснения указанных выше обстоятельств авторы провели многочисленные исследования в поляризационном микроскопе препаратов самых разнообразных нефтяных продуктов, создававших при первом рассмотрении впечатление игольчатой структуры. И во всех случаях без исключения при более тщательных наблюдениях (при усилении увеличения и освещения) все эти структуры неизменно оказывались пластинчатыми структурами. Авторы вели, в частности, наблюдение за такими структурами, производя медленное перемешивание препаратов при помощи стеклянного острия, чтобы наблюдаемые кристаллики меняли свое положение. При таком перемешивании было видно, как яркий игольчатый кристаллик, поворачиваясь, превращался во все менее и менее освещенную пластинку и наоборот. [c.62] Образование одной из двух возможных кристаллических форм парафина, отвечающих его двум аллотропным состояниям, будет происходить в зависимости от того, при каких температурах будет идти его кристаллизация. Если кристаллизация будет протекать при температурах выше температуры перехода, при которых устойчивой является волокнистая модификация, парафин будет образовывать волокнистые кристаллы. При кристаллизации же парафина при температурах ниже температуры перехода кристаллы парафина будут образовывать пластинчатую форму. [c.63] Кристаллизация парафина при повышенных температурах может проходить либо при образовании твердой фазы из расплавов, либо при выделении его из растворов высокой концентрации. По этой причине расплавы парафина, богатые парафином гачи и оттеки, а также другие подобные им продукты кристаллизуются с образованием волокнистой структуры. [c.63] Из растворов же невысокой концентрации с температурами насыш ения ниже температуры перехода, например из парафиномасляных дистиллятов, из их растворов в избирательных растворителях, применяемых при депарафинизации, и т. д. парафин будет выкристаллизовываться только в пластинчатой форме. Волокнистые формы при невысокой концентрации парафина в растворах могут образовываться лишь в тех случаях, когда парафин растворен в растворителе, обладающем низкой растворяющей способностью, например, в одном из низших спиртов, в низкомолекулярных органических кислотах и если температура насыщения такого раствора лежит выше температуры перехода парафина. При этом волокнистую структуру даст только та доля парафина, которая выкристаллизуется из такого раствора выше температуры перехода. Парафин же, который будет выделяться далее из того же самого растворителя, но уже ниже температуры перехода, даст опять пластинчатую структуру. Поэтому наблюдение таких закристаллизовавшихся растворов при невысокой, например, комнатной температуре даст картину двоякой структуры, а именно волокон с рассеянными между волокнами пластинками. [c.63] Это дает объяснение тому факту, что бедные парафином гачи плохо поддаются потению, поскольку хорошо потеть могут только продукты, имеющие волокнистую структуру, а наличие в этих продук-. тах значительного количества пластинчатых кристаллов, имеющих сильно развитую поверхность, препятствует потению. [c.64] Нужно отметить, что сформировавшиеся кристаллы парафина волокнистой структуры при охлаждении их ниже температуры перехода, сохраняя в течение продолжительного времени внешнюю форму волокон, внутри тела волокон перекристаллизовы-ваются в пластинчатую структуру. При механическом разрушении таких псевдоволокнистых кристаллов они расчленяются на пластинки. Это привело некоторых авторов, например Каца [321 и др., к ошибочному выводу о том, что кристаллы парафина волокнистой формы якобы являются не монокристаллическими образованиями, а агрегатами пластинчатых кристаллов. Эта ошибка была следствием того, что волокнистая форма кристаллов парафина изучалась при температурных условиях (при комнатной температуре), при которых устойчивой являлась пластинчатая форма, что приводило к внутренней рекристаллизации изучавшихся кристаллов и влекло за собой неверные заключения. [c.64] Здесь мы остановимся на связи между величиной кристаллов парафина и его молекулярным весом при равнозначных условиях кристаллизации. [c.65] Зависимость между молекулярным весом парафина и размерами образующихся кристаллов обусловливается в основном следующим. С повышением молекулярного веса уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникшим центрам кристаллизации и вызывает новообразование дополнительных кристаллических зародышей. Поэтому при кристаллизации высокомолекулярного высококипящего парафина выделяющаяся из раствора твердая фаза распределяется среди большого числа возникающих центров кристаллизации, вследствие чего размер образовавшихся кристалликов оказывается мелким. Детальный разбор и аналитическое обоснование описанного выше механизма влияния молекулярного веса парафина на размер образуемых им кристалликов был дан одним из авторов в работе [33]. [c.65] Следовательно, с повышением молекулярного веса и температуры кипения парафина его кристаллическая структура становится все более мелкой. При этом повышению температуры кипения соответствует весьма резкое уменьшение размера кристаллов. Для иллюстрации этого на рис. 8 приведена серия микрофотографий последовательных фракций одной из парафинистых нефтей, закристаллизованных в равных условиях. Из рис. 8 видно, что даже при относительно небольшом повышении температуры кипения фракции, например на 50° (от 400 —450° до 450—500°), уменьшаются линейные размеры кристалликов парафина более чем в 2 раза. [c.65] Вернуться к основной статье