ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы До-электронные теории химического сродства из "Электронные представления в органической химии" Современные представления об электрической природе материи весьма многим обязаны органической химии. Причина этого заключается в том, что в течение почти столетия органическая химия поставляла такие экспериментальные факты, истолкование которых при помощи существовавших в то время электрохимических теорий не удавалось даже самым ревностным и остроумным сторонникам этих теорий. Как это часто бывает, именно исключения из правил привели первые шаги познания к порогу более широких обобщений. Оказывая такого рода услуги всему естествознанию, органическая химия вместе с тем и сама получала огромную выгоду, заключавшуюся в том, что ее основные представления попутно приводились в большую ясность. Однако желаемая степень ясности здесь еще не достигнута, и тот, кто хочет содействовать ее достижению, лучше всего приобретет необходимую перспективу, ознакомившись с теми путями, которые привели старые дуалистические электрохимические теории к примирению с органической химией. [c.15] В соответствии с этим предполагалось, что химическая связь возникает благодаря электрическому притяжению разноименно заряженных тел, которые, как между прочим считал Деви, приобретают зарядлишь при приближении друг к другу, и что химическое сродство пропорционально различию в электрическом состоянии. [c.16] В качестве дальнейшего подкрепления своих представлений Деви указывал на то, что отрицательно заряженный цинк не способен соединяться с кислородом, тогда как положительно заряженное серебро легко соединяется с ним. [c.16] Чтобы глубже понять способ его рассуждения, надо вернуться к уже упоминавшемуся опыту, в котором сера и медь наэлектризовывались при трении. Электризация возрастает при повышении температуры, а если повысить температуру достаточно сильно, то выделяются тепло и свет, и оба вещества соединяются между собой, образуя новое вещество, уже не наэлектризованное. Таким образом, химическое соединение веществ вызывается нейтрализацией электрических зарядов, причем этот процесс сопровождается выделением энергии подобно тому, как две обкладки лейденской банки могут быть приведены к одному потенциалу с выделением энергии в форме искры. [c.16] Однако можно предполагать, что Деви был не ч 01 д мысли (по крайней мере в отношении тех веществ, которые его ученик Фарадей назвал электролитами), что образовавшие эти вещества компоненты, даже химически соединившись, сохраняют присущие им электрические состояния, а потому их снова можно разделить посредством электролиза. Действительно Деви писал [7] Покрытые краской бекарийские стеклянные пластинки сильно пристают одна к другой, когда они разноименно заряжены, и сохраняют свои заряды, если их отделить друг от друга. Этот факт представляет наглядную аналогию с рассматриваемым вопросом можно предполагать, что различные частицы, соединяясь, сохраняют присущие им электрические состояния . [c.16] Такое отношение явилось результатом развития органической химии и ее поразительных успехов в истолковании реакций на основе структурных теорий, не признававших электрохимической теории и практически непримиримых с нею. [c.17] Первые залпы долгой и жестокой битвы между Берцелиусом и французской школой раздались по поводу того памятного случая, когда в 1834 г. в Академии наук в Париже был прочитан доклад Дюма о замещении (или металлепсии). В этом докладе он привлек внимание к тому, что при таких реакциях, как хлорирование уксусной кислоты, водород замещается хлором. Следует вспомнить, что структурная теория в то время еще не была развита и Дюма не считал поэтому вполне очевидным, что атом хлора занял в молекуле в точности то самое место, которое перед тем было занято атомом водорода. Такое утверждение было, однакоже, сделано год спустя Лораном, учеником Дюма. Эта идея была особенно неприятна Берцелиусу, и он резко и неоднократно выступал против того, что отрицательный хлор может когда-либо занять в органическом радикале место положительного атома водорода [И]. В начале Дюма и сам соглашался с Берцелиусом, но, наконец, под давлением множества накопившихся фактов принужден был перейти на сторону своего коллеги. Однако Берцелиус так и не сдался. Ему пришлось прибегнуть к множеству неестественных ухищрений, чтобы заставить вновь открытые факты вместиться в рамки своей электрохимической теории. Такие импровизированные расширения его теории, лишенные какого-либо экспериментального основания, принудили в конце концов большую часть его сторонников, в том числе знаменитого Либиха, перейти во французский лагерь. [c.18] Общая ошибка всех этих исследователей в настоящее время совершенно очевидна — они не замечали того, что сродство характеризуется не только количественным фактором, но и фактором интенсивности. Поэтому, когда на основании термохимических измерений они приходили к выводу, что силы сродства (фактор интенсивности) всех элементов различны, они толковали этот факт как признак того, что валентности (количественный фактор) не могут быть одинаковыми, будучи чуть больше или чуть меньше небольших целых чисел, обычно служащих для их выражения. Однако поскольку законы электролиза Фарадея были этим исследователям известны, такое смешение понятий кажется нам несколько удивительным, Повидимому, так получалось потому, что в пределах их знаний все силы, способные к действию на расстоянии, как, например, электростатическое или магнитное притяжение, вели себя так, как если бы они распределялись равномерно по всей поверхности материи, несущей эти силы, а не оказывали такого действия, как если бы они были сконцентрированы в немногих определенных точках, тогда как современная электронная теория и квантовая теория рассматривают последнее как аксиому. Если же стать на их точку зрения, то совсем не будет казаться невероятным, что когда один атом подвергается действию силы сродства другого атома, то в образование валентной связи будут вовлекаться различные количества такого излучаемого сродства, и в результате будут оставаться свободными различные количества остаточного сродства. На такую точку зрения встал Вернер [18], развивая свою теорию химического сродства, впервые опубликованную в 1891 г. [c.20] В том же году, когда была опубликована лекция Гельмгольца, вышла в свет лекция другого физика Дж. Дж. Стони, прочитанная в Британской ассоциации в Бельфасте в 1874 г. Как и Гельмгольц, Стони также понимал истинное значение работы Фарадея, что видно из следующих его слов На каждую химическую связь, которая разрывается в электролите, через электролит проходит определенное и во всех случаях одинаковое количество электричества . Он оценил это количество элементарного электрического заряда в 0,3 10 абсолютной электростатической единицы [20]. [c.21] Как видно, эти замечательные лекции были оставлены без внимания сторонниками различных теорий остаточного сродства. Это, может быть, сыграло даже хорошую роль, ибо они продолжали, каждый по-своему, изучать вопросы реакционной способности веществ и вопросы образования молекулярных соединений, благодаря чему был накоплен обширный фактический материал, до сих пор не получивший еще исчерпывающей интерпретации. [c.21] Следует отметить, что одной из основных задач, которую ставила перед собою теория Вернера, было примирение противоречий, существовавших в представлениях о валентности и сродстве. До некоторой степени это достигалось перенесением задачи в область геометрии, так как валентность рассматривается этой теорией как число атомов (или групп), которые могут разместиться на поверхности данного атома. [c.22] Теория Вернера станет более понятной, если сделать краткий обзор его взглядов. Сродство данного атома ( центральный атом ) может быть в большинстве случаев лишь частично насыщено прямым соединением с другими атомами ( первичная или главная валентность) обычно, как уже было указано, при этом у атома сохраняется еще некоторое количество остаточного сродства. Это остаточное сродство нередко может проявлять себя, давая новые химические связи ( вторичная или побочная валентность). Однако при этом имеют место иные ограничения, чем те, которые управляют образованием первичных связей. Побочные связи (выражаемые графически пунктирными линиями) могут соединять центральный атом как с целыми молекулами, например, с водой или аммиаком, так и с ионами однако в последнем случае необходимо соучастие других ионов. Так, атом азота может образовать первичную связь только с тремя атомами водорода. Чтобы присоединился четвертый атом водорода (в виде катиона), в процессе должен также принять участие какой-либо анион. [c.22] Атомы или группы, непосредственно соединенные с центральным атомом, связаны очень прочно, и о них говорят, что они находятся в координационной группе или во внутренней сфере . Они не способны к ионизации. О всех других атомах, входящих в молекулу, говорят, что они находятся во внешней сфере и характеризуются способностью к ионизации. При написании формулы координационная группа заключается в квадратные скобки. Максимальное число атомов или групп, которые могут быть непосредственно связаны с центральным атомом как главными, так и побочными связями, называется координационным числом. Его величина зависит главным образом от размеров пространства, составляющего внутреннюю зону, и обычно равняется 4 или 6. [c.22] И все валентности, связывающие группы с центральным атомом, становятся идентичными . [c.23] Из этой теории вытекает любопытное следствие для того, чтобы какая-либо соль смогла ионизироваться в водном растворе, молекулы воды должны сначала координационно присоединиться к атому металла, вытеснив отрицательные атомы или группы во внешнюю сферу, где они будут уже в ионном состоянии. [c.23] Заслуживает внимания также и то, что эта теория пытается дать ответ на вопрос, который сегодня считается вопросом величайшей важности, а именно какие внутренние свойства молекул определяют их термодинамические и кинетические свойства Вернер, считал, что устойчивость является функцией количества связанного сродства, а реакционная способность является функцией остаточного сродства. [c.23] Вернуться к основной статье