ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез комплекситов полимеризацией мономеров с функциональными группами из "Комплексообразующие иониты" Значительного улучшения проницаемости стирол-ди-винилбензольных матриц удается достичь путем придания им пористости. [c.17] Физическая структура пористых сополимеров определяется природой порообразователя и концентрацией дивинильных мономеров. [c.17] Удельная поверхность полимера является функцией степени пересыщения, реализуемой в системе в процессе образования этой структуры. Чем выше степень пересыщения, при которой происходит разделение фаз, тем больше должна быть дисперсность (удельная поверхность) конечной структуры [38]. [c.18] Стремление системы к минимальной свободной поверхностной энергии приводит к тому, что в определенных условиях из-за срастания, переплетения, прорастания выделяющихся частиц новой полимерной фазы образуется непрерывная пространственная пористая полимерная структура, обладающая определенной прочностью. Чем выше при прочих равных условиях разбавление исходной смеси мономеров порообразователей, тем выше должен быть суммарный объем пор сополимера. Однако чрезмерный избыток порообразователя может препятствовать созданию непрерывной пространственной пористой полимерной структуры. В таком случае образующийся сополимер выделяется в виде высокодисперсных, не связанных друг с другом частиц, и в итоге образуются не пористые полимеры, а порошок. [c.18] Описанные закономерности отчетливо проявляются при исследовании пористых сополимеров стирола и ДВБ [39, 40]. На рис. 1.4 представлены результаты, полученные при исследовании удельной поверхности гранульных сополимеров стирола и технического ДВБ. Измерения удельной поверхности проведены методом низкотемпературной сорбции азота. Образцы предварительно экстрагированы ацетоном, а затем высушены до постоянной массы при 60—65 °С. Как видно из рис. 1.4, а, б, сополимеризацией стирола с техническим ДВБ, осуществляемой в присутствии такого несольватирующего порообразователя, как, например, н-гептан, можно получить полимерные матрицы с пористостью до нескольких сот квадратных метров на 1 г сухого сополимера. [c.18] При разбавлении системы порообразователсм исходная концентрация мономеров и скорость сополимеризации снижаются [41], вследствие чего уменьшается перенасыщение и снижается дисперсность образующейся полимерной структуры. [c.20] Как известно, удельная поверхность сополимера зависит от суммарного объема пор (рис. 1.4, в, г). Суммарный объем пор сополимера стирола с техническим ДВБ так же, как и их удельная поверхность, зависит от содержания ДВБ и от количества порообразователя (н-гептана). Однако влияние этих факторов на суммарный объем и на удельную поверхность различно. При постоянном содержании ДВБ по мере увеличения порообразователя суммарный объем пор сополимеров непрерывно возрастает, в то время как удельная поверхность этих же сополимеров, достигнув максимального значения, либо прекращает увеличиваться, либо снижается (рис. 1.4, б). Напротив, при постоянном количестве порообразователя (рис. 1.4, г) с увеличением количества сшивающего агента удельная поверхность возрастает, а суммарный объем пор существенно увеличивается только до содержания ДВБ, равного 30%, после чего его рост практически прекращается. [c.20] С повышением степени сшивания сополимеров возрастает устойчивость их структуры. Чем выше содержание ДВБ в сополимере, тем жестче его структура, тем выше суммарный объем пор, сохраняемый сополимером при удалении порообразователя. [c.20] Установлено [42, 43], что зависимости удельной поверхности и суммарного объема пор от содержания п-ДВБ и от количества вводившегося при синтезе порообразователя (н-гептана) имеют одинаковый характер (рис. 1.5). Однако у сополимеров с п-ДВБ максимальная удельная поверхность достигается при меньших добавках пороо1бразователя, а суммарный объем пор и средний эффективный радиус пор несколько выше, чем у аналогичных образцов с техническим ДВБ. [c.21] Результаты, полученные для сополимеров, сшитых п-ДВБ, подтверждают известное представление [15] о том, что п-ДВБ является более эффективным сшивающим агентом, чем технический ДВБ (рис. 1.5, в, д). Поскольку суммарный объем пор у сополимеров с -ДВБ выше, чем у сополимеров с техническим ДВБ, то средний эффективный радиус пор, рассчитанный из соотношения r = 2(i /5) 10 , как правило, при прочих равных условиях выше у сополимеров, сшитых п-ДВБ (рис. 1.5, д, е). [c.21] Пористые сополимеры также получают полимеризацией моно- и дивинильных мономеров в присутствии высокомолекулярных веществ. В этом случае механизм образования пористости также объясняется фазовыми равновесиями. В работе [34] показано, что в системе стирол — ДВБ — полистирол, несмотря на идентичность сегментов полимерных цепей в сетке и сегменто в молекул разбавителя —полистирола, уже сравнительно малые концентрации порообразователя вызывают возникновение макропористости при этом эффективность полистирола значительно возрастает с увеличением его молекулярной массы. Поэтому принято, что нижний предел молекулярной массы полистирола, пригодного для пороюбразования, составляет 5-10 при содержании сшивающего агента 10%. При молекулярной массе до (7—8)-10 степень сшивания снижается до 5% при концентрации полистирола 20% (масс.). При увеличении степени сшивания до 10% количество полистирола снижается до 6—7% (масс.). [c.21] Удаление высокомолекулярного порообразователя из сополимера проводят экстракцией растворителями, что усложняет процесс изготовления сополимера, поэтому более распространенными в практике являются сольва-тирующие и несольватирующие низкомолекулярные порообразователи, удаляемые из сополимера острым паром [39, 40]. [c.23] На основе высококачественных хлорметилированных сополимеров стирола с ДВБ или же с другими сшивающими агентами путем полимераналогичных превращений создан большой класс сетчатых полимерных комплекситов с высокими физико-химическими и комплексообразующими характеристиками. [c.24] Из известных слабокислотных комплекситов, полученных путем полимераналогичных превращений, наиболее изученными являются фосфорнокислотные катиониты, обладающие комплексообразующими свойствами по отношению к ионам переходных и тяжелых металлов. [c.24] Большое влияние на физико-химические свойства катионита и на его реакционную способность оказывают структура и свойства сополимеров, а также условия проведения процесса полимераналогичных превращений. При фосфорилировании гелевого сополимера возникают дополнительные связи, вызывающие увеличение общего числа поперечных связей полимера [51, 52]. Такие связи не образуются при фосфорилировании пористых сополимеров вследствие жесткости их полимерной матрицы. При проведении реакций превращения в присутствии растворителей полностью исключается содержание неактивных фосфорнокислых групп в гелевом полимере [52]. Недостаточная степень окисления пористого фосфо-рилированного сополимера приводит к образованию побочных РОг-групп [53]. Увеличение концентрации азотной кислоты более 30% вызывает деструкцию в фазе сополимера с образованием фенольных гидроксилов [54]. [c.25] В процессе полимераналогичных превращений происходит изменение характера и степени пористости сополимера, что объясняется переупаковкой полимерных цепей в процессе химической реакции [54, 55]. Однако в работе [56] показано, что в определенных условиях можно получить фосфорнокислый ионит с группой —Р0(0Н)2 той же пористости, что исходный сополимер. Пористая структура фосфорсодержащего полимера, имеющая высокоразвитую внутреннюю поверхность, приводит к увеличению скорости сорбции ионов по сравнению с гелевой в 2—3 раза [57, 58], а ограниченное набухание жесткого полимерного каркаса —к высокой осмотической стабильности комплексита при сорбции и регенерации [59]. [c.25] Известен [67] также тиофосфоновокислый комплек-сит с ионогенными группами —Р5(ОН)2, полученный путем окисления фосфорилированного сополимера раствором элементной серы и последующим гидролизом. Комплексит обладает высокой сорбционной способностью к ионам Ag и Ли. Сорбционные характеристики некоторых фосфорнокислотных катионитов представлены в табл. 1.1. [c.27] Аналогично могут быть пошучены многочисленные аминосодержащие полимеры с комплексообразующими свойствами. Аминирование хлорметилированных сополимеров проводится в среде диоксана, бензола, толуола, метилаля. Кинетика аминирования хлорметилированных сополимеров третичными аминами зависит от степени набухания сополимера и активности аминогрупп. Характер радикалов при третичном атоме азота влияет на его активность в реакции замещения атомов хлора и на степень ионизации аминогрупп анионита [10]. Пористые низкоосновные комплекситы получают аминированием пористого хлорметилированного сополимера стирола и ДВБ. Сорбционные характеристики некоторых низкоосновных комплекситов приведены в табл. 1.2. [c.28] Вернуться к основной статье