ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы исследования кислотно-основных и сорбционных свойств ионитных комплексов из "Комплексообразующие иониты" Понятие структура образующихся в фазе ионита координационных центров включает валентное состояние и электронную конфигурацию иона металла — комплексообразователя природу и число лигандов в первой координационной сфере иона металла длину и углы связей металл — лиганд. Следует отметить, что определить структуру индивидуального координационного центра невозможно— можно говорить лишь об усредненных параметрах гипотетического координационного центра, таких как термодинамические, магнитные, спектроскопические и др. Ни один из методов исследования, использующихся в настоящее время в координационной химии низкомолекулярных соединений, не позволяет достаточно полно характеризовать структуру координационного центра, образующегося в фазе ионита, и лишь их совместное использование может дать объективную информацию по этому вопросу. [c.148] На основании данных элементного анализа полимерных комплексов рассчитывают теоретические значения магнитных моментов ионов. [c.149] Для определения природы лигандных групп, входящих в состав координационного центра, применимы методы, описанные на с. 122—139. Наиболее информативными из них можно считать потенциометрические. [c.149] Определить число отдельных функциональных групп, входящих в состав среднестатистического координационного центра. Как правило, это осуществимо лишь при условии значительной разницы в значениях констант диссоциации функциональных групп ионита. Если кислотно-основные свойства различных типов функциональных групп отличаются незначительно, то потенциометрическое титрование в водной среде дает возможность найти общую концентрацию лигандных групп, координируемых одним ионом металла. Для этих систем потенциометрическое титрование исходных и металлсодержа-пдих ионитов в неводной среде дает некоторую информацию о природе аминогрупп, входящих в состав координационных центров. [c.150] Спектральные методы весьма эффективны для определения структуры координационного центра. По ИК-спектрам во многих случаях можно сделать достаточно надежный вывод о способе локализации координационной связи. Структура координационного центра может быть определена методом электронного парамагнитного резонанса — ЭПР [103—105]. Снятие спектров ЭПР модельных комплексов и сопоставление их с аналогичными спектрами комплексов с макромолекулярными, в том числе и трехмерными, лигандами, определение -факто-ров и констант сверхтонкого расщепления дает возможность установить состав и стереохимию комплекса. Метод ЭПР был успешно применен для определения структуры комплексов меди с линейными полилигандами [106, 107], окружения парамагнитных ионов в фазе комплекситов [108—112]. [c.150] Для определения природы взаимодействия ионов железа (III) с функциональными группами комплекситов и изучения структуры координационных центров может быть применена гамма-резонансная спектроскопия [114,115]. [c.151] Информацию о стереохимии и составе координационных центров в фазе ионитов может дать УФ-диффузион-но-отражательная спектроскопия [Ш]. По числу и положению максимумов полос поглощения в спектрах диффузионного отражения можно определить стереохимию координационных центров и число лигандных групп ионита, входящих в первую координационную сферу [116]. [c.151] Прямым и более надежным методом установления места локализации координационной связи и структуры координационных центров является рентгеноструктурный метод. Он широко используется при исследовании низкомолекулярных комплексов, для которых характерен определенный тип симметрии [117]. Аморфная структура ионита не позволяет получить комплексы только одной симметрии, поэтому наши попытки применить рентгеноструктурный метод для исследования процесса комплексообразования в их фазе были или безрезультатны, или, в лучшем случае, рентгенограммы свидетельствовали лишь о наличии элементов упорядоченности металлсодержащего ионита. [c.151] Структура комплексита определяет высокую концентрацию электронодонорных групп в его фазе. Поэтому в зависимости от условий эксперимента в единице объема комплексита может быть различное число координационных центров, отличающихся как характером распределения, так и типом и величиной межионных взаимодействий. Для изучения характера раснределения ионов в полимере весьма перспективным является метод локального рентгеноспектрального анализа с применением электронного зонда [118]. Этим методом можно также опоеделить равномерность распределения электронодонорных групп в объеме полимера и их доступность для координации металлом [119]. [c.151] Образование комплексных соединений в фазе ионита приводит к возникновению дополнительных, достаточно прочных, но лабильных координационных и ионных связей и частичному, реже — полному, разрыву водородных связей. В итоге закомплексованный ионит имеет структуру отличную от структуры исходного полимера изменяются густота сетки и конформационный набор макромолекул. [c.152] До сих пор нет надежных методов изучения структуры ионита. Наиболее перспективны развивающиеся в настоящее время методы, в основе которых лежат теории, связывающие структурные параметры сеток с физическими свойствами полимеров [120, 121]. Количественно густоту полимерной сетки устанавливают или по результатам анализа направленной деструкции полимера, или по показателям тех свойств полимера, которые зависят от степени поперечного сшивания. [c.152] Первый способ включает химическое разрушение полимера до линейных макромолекул и анализ последних обычными физико-химическими методами. Этот способ неприменим для определения изменения густоты сетки ионита в процессе комплексообразования, поскольку в конечном итоге содержание линейных макромолекул не будет зависеть от числа лигандных групп ионита, всту-вающих в реакцию комплексообразования. [c.152] Методика эксперимента состоит в следующем. Навески ионита в координационно-активной и закомплексованной формах в количестве 1—2. г вносят в сухой, предварительно откалиброванный, мерный цилиндр и после утрамбовывания до прекращения усадки определяют начальный объем ионита Ун. Затем ионит заливают 10-кратным по объему избытком растворителя. После установления равновесия (более 2 сут) определяют объем набухшего ионита У . [c.153] Из инструментальных методов для исследования структуры полимеров в твердой фазе можно использовать рентгеноструктурный, дифференциальный термический анализ, метод ИК-спектроскопии. Рентгеноструктурный анализ позволяет определить степень кристалличности полимера. Однако нельзя быть уверенным, что эта величина является равновесной, и поэтому вряд ли следует ожидать получения большой информации при изучении изменений в структуре ионита при комплексообразовании [125]. [c.153] Дифференциальный термический анализ (ДТА) удобен для определения температур стеклования и плавления, которые зависят от структуры полимера. Следовательно, ДТА может быть использован для изучения изменений в структуре матрицы ионита при координации его с металлом. Обычно образцы полимера (—100 мг) засыпают в керамические тигли и нагревают их в динамическом режиме в атмосфере воздуха или инертного газа. Температуру повышают со скоростью 5°С/мин до 500°С (скорость может быть и другой). В качестве эталона сравнения используют прокаленный оксид алюминия. Запись дифференциальной кривой потери массы и кривой тепловыделения осуществляется автоматически [127, 128]. Отметим, однако, что к интерпретации экспериментальных данных следует подходить с большой осторожностью, так как присутствующие в полимере ионы металла могут катализировать процесс термической деструкции ионита [129]. [c.154] В последние годы для исследования структуры полимеров применяется электронная микроскопия [133], но в основном для кристаллических объектов. При исследовании изменений структуры ионита при комплексообразовании этот метод до сих пор, насколько нам известно, не применяли. [c.155] В литературе отсутствуют сведения об изучении кислотно-основных свойств ионитных комплексов. Авторы с сотр. изучали эти свойства потенциометрическим методом. Для этого ионитный комплекс титровали кислотой или щелочью (в зависимости от цели эксперимента). [c.155] Кислотно-основные свойства незакомплексованных ионогенных групп определяют по аналогичной методике, но титрование проводят или кислотой (незакомплексованные ионоген е группы находятся в депротонирован-ном состоянии L), или щелочью (незакомплексованные ионогекные группы находятся в протонирозаннсм состоянии LH). [c.155] Ионообменные свойства ионитных комплексов определяют так же, как и свойства ионитов. [c.155] Навеску комплекса (0,5—1 г) заливают 50—100 мл раствора кислоты (щелочи) или соли (СаСЬ, Na l) после установления равновесия определяют равновесную концентрацию электролита и рассчитывают ионообменную емкость (см, с, 117). [c.155] Вернуться к основной статье