ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние гибкости полимерной матрицы комплекситов из "Комплексообразующие иониты" Природа функциональных групп (в той же степени, что и природа электронодонорного атома) определяет устойчивость полимерного комплекса и, следовательно, селективность сорбционного процесса. С этой точки зрения особенно важными являются электростатические характеристики донорных атомов лигандов и дипольный момент координируемых групп. Чем выше заряд и меньше радиус донорного атома, тем больше энергия координационной связи с данным металлом. Для координации с металлом небезразличным является поляризуемость лиганда, которая зависит от природы донорного атома и наличия двойных связей в лиганде [3, 4]. [c.166] Электронодонорные свойства атома-донора обусловлены его электронной плотностью, которая помимо собственной электронной конфигурации зависит от поляризуемости атома донора и атомов, непосредственно с ним связанных. Для атомов кислорода, азота и серы поляризуемость изменяется в ряду О N 5. Это определяет влияние всей молекулы лиганда на электронодонорные свойства атома-донора и прежде всего присутствие в молекуле нуклеофильных или электрофильных заместителей, увеличивающих или уменьшающих электронную плотность на атоме-доноре вследствие индуктивного эффекта большую роль играет стереохимия лигандной группы в целом и возможность образования хелатных структур. [c.167] Введение более электронодонорного заместителя К (по сравнению с ОК) приводит к значительному увеличению сорбционных свойств комплексита. Большое влияние оказывает и коэффициент передачи р, определяющий передачу влияния заместителя через систему атомов на реакционный центр [7]. [c.168] Прямая зависимость между основностью донорного атома и координационной способностью ионита справедлива лишь Б том случае, когда объем заместителей таков, что не возникают пространственные затруднения. Например, у большинства анионитов лигандами являются первичные, вторичные и третичные аминогруппы. Из-за положительного индуктивного эффекта алкильных групп основность, а следовательно, и электронодонорные свойства увеличиваются при переходе от первичных к вторичным аминогруппам. Третичные аминогруппы из-за стерических затруднений имеют меньшую основность по сравнению с вторичными [8]. Те же стерические факторы затрудняют образование координационных соединений определенной стереохимии, и поэтому константы устойчивости комплексов с анионитами, функциональными группами которых является третичный азот, меньше, чем в случае вторичных аминогрупп. В свою очередь последние образуют менее устойчивые комплексные соединения по сравнению с анионитами, функциональными группами которых являются первичные аминогруппы (табл. 4.1). [c.168] В ИК-спектрах медьсодержащих АН-42, АН-23, АН-27 и АН-41 наблюдается расщепление полосы поглощения 405 см , что свидетельствует о частичном участии пиридиновых групп в комплексообразовании при контакте с растворами солей меди(И). Другая часть лигандных групп недоступна для координации с ионами меди из-за того, что полимерная цепь присоединена в орто-положении к атому азота гетероцикла (см. рис. 1.5) [14]. Подобное изменение сорбционных свойств низкоосновных монофункциональных анионитов по ионам металлов платиновой группы было установлено в работе [15]. Авторы отмечают, что несмотря на кислую среду (2М НС1), процесс сорбции протекает не только по ионообменному механизму. Значительный вклад в сорбцию вносит я-акцепторное взаимодействие пиридинового кольца, которое снижается с увеличением объема заместителя, находящегося в а-положении. Это определяет уменьшение сорбционных свойств анионитов по ионам элементов платиновой группы в ряду АН-40 АН-25 АН-23. [c.169] в цепи анионитов на основе полиэтиленполиаминов (АН-31, ЭДЭ-Шп, АВ-16, АН-2Ф) или полиэтиленимина (АН-50) имеются этилендиаминные группировки. Эти аниониты образуют с ионами переходных металлов комплексы, константы устойчивости которых на два-три порядка больше, чем в случае аминных анионитов типа АН-15, АН-18, АН-1 и др. (табл. 4.3). Для перечисленных анионитов характерно атактическое распределение аминогрупп и формирование циклических структур этилендиаминного типа практически невозможно [16]. [c.171] ИК-спектры металлсодержащих бифункциональных винилпиридиновых анионитов подтверждают одновременную координацию металлом атомов азота пиридинового кольца и заместителей подобно тому, как это отмечено для низкомолекулярных аналогов [22, 23]. Поэтому, несмотря на снижение основности азота пиридинового кольца из-за положительного индуктивного эффекта заместителей, константы устойчивости рассматриваемых комплексов больше по сравнению с монофункциональным анионитом АН-25. [c.173] Целесообразность введения второго донорного атома в мономерное звено определяется увеличением стабильности полимерного комплекса и изменением селективности его действия по отношению к ионам переходных металлов. В частности, рассматриваемые комплекситы проявляют повышенную селективность к ионам тяжелых металлов, в том числе и к ионам золота [15, 24]. [c.173] Особенно заметно изменяется селективность ионитов в присутствии в его фазе и тем более в мономерном звене двух различных по природе донорных атомов. Так, введение в заместитель пиридинового кольца оксигруп-пы (АН-43) не только увеличивает его координационную активность, но и в значительной степени дифференцирует его селективность по отношению к ионам переходных металлов, в частности увеличивается селективность по отношению к металлам, проявляющим высокое сродство к кислороду [ионам железа(III), редкоземельных элементов и др.]. [c.173] Как н в случае анионитов, введение в фазу катионита других функциональных групп изменяет селективность сорбционного процесса. Так, введение в матрицу фосфорнокислых катионитов ОН-группы (КФ-7) приводит к увеличению селективности сорбции ионов металлов, обладающих повышенным сродством к ОН-группе (например, ионов индия, галлия и др. [26]) изменения же селективности сорбции по отношению к ионам -металлов при этом не происходит [27]. [c.174] Введение в фазу катионита ионогенных групп, содержащих азот (аминогрупп, пиридинового кольца и т. д.), или, наоборот, в фазу анионита — групп кислотного характера (карбоксильных, фосфорнокислых и др.) придает ионитам свойства поликомплексонов, для которых характерна высокая координационная активность [7, 17, 18, 28—34]. [c.174] В фазе полиамфолитов формируются более устойчивые, чем на катионитах или анионитах, координационные центры, что приводит к увеличению коэффициентов распределения ионов переходных металлов (табл. 4.4). При этом возрастает селективность. [c.175] Рассматривая влияние природы лигандной группы на процесс комплексообразования, следует учитывать возможность реализации я-дативного взаимодействия. Возможность такого взаимодействия отмечалась при изучении комплексообразования поли-2-винилпиридина с ионами железа (П1) и не исключена при взаимодействии винилпиридиновых анионитов с ионами тяжелых d-me-таллов [36]. [c.178] Координационные свойства ионитов и возможность их практического применения в значительной степени зависят от однородности функциональных групп. В фазе монофункциональных ионитов формируются координационные центры, отличающиеся числом лигандных групп в первой координационной сфере металла. В фазе полифункциональных ионитов формируются координационные центры, отличающиеся по количеству и природе лигандных групп. [c.178] Воспроизводимость комплексообразующих трехмерных полимеров зависит от способа синтеза ионитов и качества исходного сырья [40]. Экспериментальные данные показывают, что сорбционные свойства различных партий одного и того же комплексита наименее воспроизводимы у поликонденсационных и наиболее стабильны у комплекситов, полученных полимеризацией мономеров, уже имеющих ионогенные группы (см. гл. 1). [c.179] Исследования Грубхофером различных моделей сегментов полистирольной цепи [44] и развитая на этой основе Херингом теория о влиянии деформации на комплексообразующие свойства хелоновых смол [28, с. 87] дает основание предполагать, что структура и гибкость полимерной сетки должна оказывать определенное, а во многих случаях решающее влияние на комплексообразующие свойства ионитов. Сказанное особенно относится к тем ионитам, в которых образование координационных центров затрагивает несколько звеньев полимера. Следует, однако, подчеркнуть, что при рассмотрении влияния структуры полимерной матрицы комплекситов на их сорбционные свойства необходимо исходить из представлений о неоднородности полимерной структуры последних. Различные микрообъемы гранулы ионита весьма сильно различаются по структуре наряду с участками с высокой степенью поперечного сшивания имеются области с небольшой плотностью поперечных связей. Распределение этих участков в объеме гранулы, как правило, подчиняется законам математической статистики. [c.180] Структура полимерной матрицы (в случае одного и того же мономера) определяется природой и содержан -ем мостикообразователя и условиями синтеза трехмерного полимера, в частности присутствием инертного растворителя в процессе полимеризации. При данной структуре полимерной сетки ее гибкость зависит от состояния ионогенных групп полимера, природы растворителя, солевого состава раствора и температуры. К настоящему времени накоплен сравнительно небольшой экспериментальный материал по влиянию физической структуры полимерной матрицы комплекситов на их сорбционные свойства. [c.180] Вернуться к основной статье