ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние степени протонирования функциональных групп комплексита из "Комплексообразующие иониты" Структура полимерной матрицы зависит от условий синтеза, в частности от природы и количества неполиме-ризующегося растворителя, присутствие которого приводит к получению пористых структур, характеризующихся высокой химической, радиационной и термической стойкостью и лучшими по сравнению с гелевыми аналогами кинетическими и механическими свойствами [50, 62]. Соотношение основного мономера, мостикообразователя и инертного растворителя определяет жесткость полимерной матрицы, площадь ее поверхности, удельный объем пор. Помимо этого, структура полимера зависит от его лиофобности чем выше лиофобность, тем больше жесткость полимерной матрицы, тем лучше она противостоит стягивающему действию капиллярных менисков и тем больше суммарный объем пор полимера. [c.190] Потенциометрическим методом установлено, что при переходе от гелевых образцов к макропористым уменьшаются обменная емкость ионитов, степень диссоциации их ионогенных групп, стабильность ионитных комплексов, возрастает дефектность координационных центров по лигандным группам ионита. Наряду с этим увеличивается степень реализации ионогенных групп полимера СЕ/СОЕ, улучшаются кинетические свойства ионита (табл. 4.7). [c.190] Использование больших количеств сшиваюшего агента (30—40%) приводит к снижению координационной емкости ионита и уменьшению его стабильности, несмотря на хорошие параметры пористой структуры, так как при этом увеличивается жесткость полимерной матрицы. Это свидетельствует о том, что при комплексообразовании с участием макропористых ионитов, как и в случае гелевых аналогов, определяющим фактором является гибкость полимерной сетки и доступность лигандных групп ионита для координации с ионами металла. [c.192] Влияние условий синтеза полимера на его сорбционные свойства особенно наглядно проявляется при получении комплексита, настроенного на сорбируемый ион [65, 66]. Такая настройка позволяет получить трехмерный полимер в конформации, благоприятной для комплексообразования с конкретным поном металла. Это увеличивает емкость комплексита и существенно повышает скорость сорбции по сравнению с тем же комплекситом, полученным обычным способом. Скорость сорбции увеличивается с повышением степени сшивания, что объясняется более жесткой фиксацией оптимальных для сорбции конформаций. [c.193] Для всех типов комплексообразуюших ионитов координационно-активной является депротонированная форма (см. табл. 1.1). В отличие от комплексообразования с растворимыми низко- и высокомолекулярными лигандами максимальная концентрация координационно-активных групп в фазе иоиита не всегда является оптимальной, поскольку степень протонирования ионогенных групп определяет набухаемость полимера и возможность протекания наряду с комплексообразованием других процессов. [c.193] Реакции (II) и (III) проходят одновременно и независимо одна от другой. Равновесие реакции (II) устанавливается быстрее из-за положительного доннановского потенциала анионита, создающего благоприятные условия для диффузии в его фазу анионов и, наоборот, препятствующего диффузии катионов. Это приводит к увеличению pH в фазе анионита и при контакте с гидратированными ионами переходных металлов обусловливает возможность образования осадков их гидроксидов и основных солей. [c.195] Влняние степени протонирования а на сорбцию ионов меди(П) анионитом АН-31 ) вследствие комплексообразования (2) и образования осадка (. ) (Сс/+ = 0,05 моль/л рНиох = 4,2) [2]. [c.196] Степень гидролиза протонированной формы анионита при прочих равных условиях зависит от природы противоионов. С увеличением поляризующего действия противоиона степень гидролиза солевой формы возрастает, в результате чего увеличивается концентрация координационно-активных групп в фазе полимера и, следовательно, его сорбционная емкость по ионам металла. Наряду с этим природа противоиона определяет возможность прохождения других процессов [68] (см. гл. 1). [c.198] В заключение следует подчеркнуть, что процесс комплексообразования в фазе ионита определяется не исходным, а равновесным состоянием ионогенных групп. Если в процессе комплексообразования состояние ионогенных групп не изменяется, то комплексообразующие свойства данного ионита являются функцией концентрации незакомплексованных электронодонорных групп. [c.198] Это имеет место при контакте щелочных растворов переходных металлов с ионизированными формами катионитов н амфолитов (а = 1) или с непротонированной формой анионитов (а = 0). Если при контакте с раствором изменяется состояние ионогенных групп ионита, то и координационные свойства последнего также становятся другими. [c.199] На основании исследований сорбционных свойств различных комплекситов можно сделать практически важный вывод сорбционные свойства комплекситов и селективность сорбционного процесса с их участием определяются не только наличием в нем функциональных групп с электронодонорными атомами. На количество сорбированных ионов металлов и селективность сорбции оказывают существенное влияние многие факторы, из которых особое значение имеют стерическая доступность электронодонорного атома, дентатность функциональных групп, возможность формирования циклических структур в мономерном звене или в цепи полимера, функциональность ионита, способ его получения, микро- или макроструктура трехмерной сетки, состояние функциональных групп комплексита в конкретной системе. Зная влияние перечисленных факторов на селективность сорбционного процесса, учитывая корреляцию сорбционных свойств комплекситов со способностью к комплексообразованию низкомолекулярных лигандов, моделирующих мономерное звено или функциональную группу полимера, можно проводить направленный синтез комплекситов, изменять их эксплуатационные характеристики в широком интервале. [c.199] Вернуться к основной статье