ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Средние размеры макромолекул из "Химия полимеров" Разумеется, нет никакой связи меледу гетерогенностью молекулярных весов и конформационной гибкостью молекулы гомогенные с точки зрения молекулярного веса могут быть и гибкими и негибкими. Наиболее обычные гибкие молекулы—это молекулы синтетических органических полимеров, и они, как мы видели, характеризуются также гетерогенностью молекулярного веса. [c.177] В этом разделе мы рассмотрим возможные конформации единичной молекулы, поэтому результаты в том виде, в котором они получены, будут применимы для данного образца только в том случае, если все молекулы в нем имеют одинаковый молекулярный вес. Таким образом, для перенесения наших рассуждений на типичные органические синтетические полимеры требуются дополнительные процессы усреднения. Как будет показано в параграфе 9л, это не вызывает больших затруднений. [c.177] Для описания пространственного расположения гибкой молекулы обычно используются два средних размера среднее расстояние между концами цепи и средний радиус инерции. [c.177] Полезно рассмотреть сначала гипотетическую проблему-проблему полимерной цепи с полной свободой внутреннего вращения. Пусть имеются (а+1) эквивалентных элементов, связанных о-связями. Пусть все эти связи имеют определенные, но разные длины и все углы между связями равновероятны. Такая цепь изображена на рис. 50. [c.180] Если же, кроме того, в цепи с полностью свободным внутренним вращением все длины связей одинаковы и равны /, то в уравнении (9-8) вместо / р. появляется Р. [c.181] Длинные углеводородные цепи, например получаемые при полимеризации этилена или диазометана, состоят из цепочек углеродных атомов с одинаковыми длинами связи I и фиксированными значениями углов 0 между положительными направлениями последовательно расположенных связей (см. рис. 50). Эти параметры имеют следующие значения /=1,54 А, 0=180°— 109°28 =70°32 (109°28 —тетраэдрический угол между двумя по-следовательно расположенными связями). [c.181] Это уравнение вывел впервые Эйринг . [c.183] Подставив для полиметиленовой цепи значение os0=O,333, мы получим А —2,0СаР. Сравнивая этот результат с уравнением (9-8), мы видим, что допущение о фиксированном угле между связями, сделанное вместо допущения, заключающегося в том, что он может с равной вероятностью иметь любые значения, вносит в уравнение численную константу, в данном случае равную 2,00. [c.183] Результат, приведенный здесь для полиметиленовой цепи, конечно, верен для любой цепи, состоящей из атомов углерода, связанных между собой ординарными связями, независимо от боковых заместителей, так как в расчете учитываются только длины связей и углы в основной полимерной цепи. [c.184] Уравнение (9-13) с соответствующими значениями / и 0 можно применять также к любой другой длинной гибкой цепи из одинаковых элементов, связанных между собой связями фиксированной длины и с фиксированными углами между ними. Если угол между соседними связями равен 90°, то уравнение сводится к уравнению (9-8). Если же этот угол тупой (т. е. 180°—9), как в случае полиметиленовой цепи, /г р. будет всегда больше, чем предсказывает уравнение (9-8) если же угол острый, к р, будет меньше, чем это следует из уравнения (9-8). [c.184] Уравнение (9-13) теряет смысл, если созЭ близок к единице, т. е. 6 близок к нулю (0= 180° физически невозможен), так как вывод уравнения (9-12) из (9-11) становится недействительным. Однако цепь с углами 0, близкими к О, не будет гибкой молекулой, характеризующейся большим числом конформаций с равной энергией, а будет скорее представлять собой жесткую, подобную стержню, молекулу с малой гибкостью. Не приходится и говорить, что уравнение (9-13) непригодно также для коротких цепей, как, например, для насыщенных углеводородов нормального строения с меньшим, чем 100 числом углеродных атомов в цепи. В этом случае следует пользоваться уравнением (9-11). [c.184] Однако уравнение (9-14) не имеет широкого применения, так как теоретический расчет созф обычно невозможен. Поэтому в большинстве случаев влияние заторможенного враш,ения учитывается в расчете эмпирически. Этот расчет будет рассмотрен в разделе 9ж. [c.185] Подобные же выражения были выведены для силиконовых и других цепей . [c.185] Здесь необходимо сделать оговорку, что учет взаимодействия между удаленными друг от друга полимерными сегментами, а также между полимерными сегментами и молекулами растворителя, которое будет рассмотрено в разделе 9з, потребует дальнейшей модификации уравнения (9-16). Растворы полимеров, в которых подобное взаимодействие не приводит к эффекту сетки, называются идеальными, так что обобщение, характерное для уравнения (9-16), без введе-лия дополнительных членов пригодно только для идеальных растворов. [c.186] Сущность уравнения (9-16) заключается в том, что для гибких цепей с заторможенным вращением математический расчет может быть произведен так, как если бы они были цепями с совершенно свободным вращением с длиной связи р, которая больше, чем их истинная средняя длина связи / р . Мы видели, что для углерод-углеродных цепей со свободным вращением р=2 /г/ р и что значения Р увеличиваются по мере того, как вращение ограничивается. В гл. 5 и 6 мы увидим, что экспериментально значения р можно определить путем соответствующих измерений, и для дальнейшей дискуссии то обстоятельство, что для типичных синтетических органических полимеров не имеет никакого значения. [c.186] Обычно отношение р//ср. рассматривается как мера заторможенности свободы вращения или мера жесткости полимерной цепи. [c.186] ИХ СВЯЗИ расположены под определенным углом друг к другу. Как показано на рис. 51, произвольность в расположении появляется только тогда, когда рассматривается соотношение между данной единицей массы и третьей от нее единицей. (Положение, скажем, десятой единицы будет уже полностью произвольным по отношению к начальной точке отсчета.) Обобщая сказанное, мы можем определить гибкую цепь как цепь, для которой вектор, направленный от любой структурной единицы к другой структурной единице, расположенной через т единиц от нее, может иметь любую длину или ориентацию, если т выбрано достаточно большим. Таким образом, цепная молекула может быть гибкой, несмотря на то, что между структурной единицей и ее ближайшими соседями могут быть значительные ограничения в движении относительно друг друга. [c.187] Таким образом, отношение / //ср. дает точно такие же сведения, как и р//ср.. которое мы использовали в качестве меры заторможенности вращения. [c.188] Следует особо упомянуть об одном следствии из уравнения (9-16), а именно об уравнении (9-17). Речь идет о том, что при выводе уравнения (9-17) было оговорено условие, согласно которому число статистических сегментов достаточно велико это позволяет использовать уравнение (9-11). Так как каждый статистический сегмент заменяет несколько обычных мономерных единиц, то для использования уравнения (9-16) необходимо, чтобы цепь с более заторможенным вращением была длиннее, чем более гибкая. Чем больше заторможенность вращения, тем более вероятно, что молекулы, которые могут быть получены на практике, не будут достаточно велики для того, чтобы к ним можно было применить уравнение (9-16). Молекулы такого типа называются жесткими цепями. Для жестких цепей по мере увеличения а растет быстрее, чем а, что кратко рассматривается в разделе 9и. [c.188] В этом уравнении значение зависит от выбора структурной единицы, используемой для определения а (см. стр. 178), и не обязательно равно молекулярному весу мономерного звена. Например, в случае полистирола логично выбрать в качестве основной единицы каждую С—С-связь с известной длиной и углами между связями, так что каждый атом С в основной цепи будет представлять собой структурную единицу. Таким образом, а будет вдвое больше числа мономерных звеньев стирола в цепи, и М равно половине молекулярного веса мономерного звена, т. е. Мо = 52. [c.189] Вернуться к основной статье