ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистический расчет химического потенциала в растворах неэлектролитов (в частности, для полимеров с гибкими макромолекулами) из "Химия полимеров" Системы, содержащие макромолекулы, подчиняются тем же законам термодинамики, что и системы, состоящие только из малых молекул. Поведение этих систем может быть описано обычным способом к ним приложимы понятия фаз системы, компонентов каждой фазы, первый и второй законы термодинамики и т. д. [c.210] Основным следствием этого представления был перенос на растворы высокомолекулярных соединений всех выводов, сделанных при изучении лиофоб-ных коллоидных систем, т. е. двухфазных систем. Причем для объяснения характерных аномалий в поведении растворов полимеров делалось ничем не оправданное предположение о необычно больших сольватационных эффектах в этих системах. [c.210] Такой подход направлял внимание исследователей на проблемы кинетики (поскольку мелкораздробленные двухфазные системы должны, как правило, постепенно разделяться на макроскопические фазы) и на проблему сольватации. При этом главные проблемы теории растворов полимеров (термодинамические свойства растворов, особенности строения макромолекул и др.) оставались вне поля зрения. [c.210] Термодинамические величины подразделяются на два типа интенсивные и экстенсивные такие свойства, как температура, плотность и давление, которые имеют одинаковые значения в любой точке гомогенной фазы, называются интенсивными, а такие, как объем, разного рода энергии и энтропия, которые пропорциональны количеству вещества в фазе, называются экстенсивными. Экстенсивная величина может быть преобразована в интенсивную путем деления ее на количество вещества, имеющегося в фазе. Примером такого рода интенсивных величин могут быть мольный и удельный объемы, т. е. объемы, приходящиеся соответственно на моль или грамм вещества. [c.211] Использование символов Кг, у,-, и т. д. для обозначения парциальных мольных и удельных величин может вызвать некоторые недоразумения, поскольку черточкой принято также обозначать средние значения величин. Однако такое двойное значение черточки настолько общепринято, что введение новой системы обозначений могло бы привести к еще большим недоразумениям. Можно надеяться, что эта путаница между указанными двумя значениями черточки сведется к минимуму, если будет учитываться то обстоятельство, что величины, средние значения которых мы обычно находим, в большинстве случаев не имеют ничего общего с термодинамическими свойствами, дифференцируя которые мы получаем парциальные мольные и удельные величины. [c.212] Следует отметить, что пользоваться единым методом для перечисления компонентов раствора нет необходимости. Например, раствор, содержащий Na+, СГ и NOJ, состоит из трех компонентов (не считая воды). В качестве компонентов можно выбрать любые три нейтральные вещества из Na l, K l, NaNOg и KNO3. Такая произвольность в выборе компонентов играет большую роль, когда рассматриваются макроионы (раздел 14а). [c.214] Обычно в растворе все компоненты эквивалентны. Однако в большинстве случаев мы ограничиваемся разбавленными растворами. Это означает, что мы имеем один компонент, называемый растворителем, который всегда присутствует в большом избытке и занимает, таким образом, особое место. Для обозначения его мы будем использовать индекс 1. [c.214] Если две фазы приведены в контакт, то между ними происходит перенос тепла и вещества до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие. Условия равновесия были выведены Гиббсом в прошлом веке в его классическом труде . Здесь мы суммируем его данные для жидкости, находящейся в покое, при отсутствии внешних воздействий, пренебрегая влиянием поверхности. Следует напомнить, что фазой называется всякая часть системы, которая гомогенна во всех отношениях, т. е. фаза не обязательно занимает большую область, визуально отличимую от соседних областей. [c.215] Так как совершенно произвольное количество тепла, то уравнение (11-10) будет справедливо только в случае =. [c.216] Очевидно также, что все фазы должны иметь одинаковые давления. Рассмотрим элемент объема цилиндрической формы с поперечным сечением йА на поверхности раздела между двумя фазами и перпендикулярный этой поверхности. Сила, действуюш,ая на одну сторону элемента, равна йА на другую сторону сила действует в обратном направлении и равна йА. В состоянии равновесия эти силы должны быть равны, так как в противном случае элемент объема не находился бы в покое, а это означает, что Р( )=Р(2). [c.216] Модификация условий равновесия для случая равновесия под действием внешней силы, будет рассмотрена в разделе 16. [c.218] Рассмотрим сначала поведение жидких растворов. Термодинамика этих растворов излагается таким способом, чтобы свободная энергия или химические потенциалы компонентов зависели от состава. [c.218] Разумеется, чрезвычайно редко встречаются жидкие растворы, которые хотя бы приближенно описывались уравнением (11-14) в любом поддаюш,емся оценке интервале X,-. Однако свойства всех разбавленных растворов при бесконечном разбавлении приближаются к свойствам идеальных растворов, т. е. уравнение (11-14) становится применимым, когда мольная доля растворителя Хл стремится к единице, а все остальные стремятся к нулю. В этом случае лишь [Х1=р1, а все остальные х являются произвольными постоянными, которые не имеют никакого отношения к молярным свободным энергиям чистых веществ. Вообще стандартный химический потенциал зависит от используемого растворителя. Например, р,/ имеет различные значения для J2 в зависимости от того, растворен ли он в воде или в ССЦ. [c.218] Уравнение (11-20) содержит два переменных параметра р, и а , через которые выражена единственная экспериментально определяемая величина Для получения значений этих параметров нужно дополнительное условие. Таким условием является требование, чтобы все растворы становились идеальными при бесконечном разбавлении, т. е. при Х1 приближающемся к единице. При этих условиях уравнение (11-20) должно асимптотически приближаться к уравнениям (11-14), (11-16) или (11-17) в зависимости от выбранного способа выражения концентрации, причем это сближение уравнений должно происходить без изменения константы ц . Поскольку данная константа имеет различные значения в каждом из трех уравнений для идеальных растворов, то, следовательно, х/ из уравнения (11-20), так же как и активность, принимают различные значения, которые должны зависеть от способа выражения концентрации. [c.220] В дальнейшем там, где мы будем иметь дело с активностью, символы хЧ и а,- будут использоваться безотносительно к способу выражения концентрации в рассматриваемом состоянии, так как обычно можно пользоваться любым способом. В тех же случаях, когда х9 и являются в уравнениях определенными числами, О/ заменяется произведением концентрации на коэффициент активности, и способ выражения концентрации отмечается особо. [c.221] Наилучшим способом выражения химического потенциала растворителя в разбавленных растворах является выражение химического потенциала через степенной ряд по концентрации. Этот способ аналогичен применяемому в теории неидеальных газов, где уравнение для РУ (рассчитанное на моль газа) выражается в виде вириального уравнения-. [c.221] В уравнении (11-21) часто вместо пишут действительно, в такой форме это уравнение является более общим. (Оно будет так же переходить в уравнение (11-19) при С2=0, так как при бкконечном разбавлении становится равным К .) Однако на практике величины определяются редко. Кроме того, мы будем почти всегда использовать уравнение (11-21) только для того, чтобы рассматривать начальные отклонения от идеальности при малых Са, а при этих условиях 1 1 и 1 5 всегда принимаются одинаковыми. [c.221] Ряд экспериментальных методов позволяет непосредственно измерить химический потенциал растворителя в растворе, т. е. величину —F. Из уравнения (11-21) хорощо видно, что эти свойства всегда позволяют определить молекулярный вес растворенного вещества М . Даже в том случае, если изучаемый раствор далеко не идеальный, всегда можно определить М ,, экстраполируя (jXj—Fi)IRTVi 2 к нулевой концентрации растворенного вещества. Экспериментально определяемые величины, которые могут при этом использоваться, называются коллигативными свойствами раствора. К Данному классу свойств относятся давление пара, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление. Из всех перечисленных свойств в случае растворов высокомолекулярных соединений обычно пользуются только измерением осмотического давления. Этот метод подробно рассматривается в разделе 13. [c.222] Однако часто бывает удобно полагать, что уравнение (11-22) дает выражение изменения свободной энергии при гипотетическом процессе смешивания, причем л рассматриваются как мольные свободные энергии чистых компонентов в некотором гипотетическом состоянии. Допустим, например, что нужно получить выражение для А/ смеш. для разбавленного раствора, состоящего из двух компонентов. Сделаем также допущение, что такие выражения пригодны для fil и jXj, в которых формально xi и [Х2 представляют значения и когда Xi и соответственно становятся равными единице. Эти выражения для и [Xj будут действительны для разбавленных растворов, включая состав Xi=l. В таких условиях (XI на самом деле будет равно F. Однако выражение для 12 будет действительным только в том случае, когда Ха мало (компонент 2 может даже иметь ограниченную растворимость в растворителе), так что Х2, конечно, не равно Ft Мы можем, однако, полагать, что существует гипотетическая форма компонента 2, для которой выражение для справедливо в случае разбавленных растворов и продолжает оставаться справедливым при всех значениях Ха- Тогда хг будет мольной свободной энергией этой гипотетической формы компонента 2. [c.223] До тех пор пока определяемый конечный результат относится только к области разбавленных растворов, в которой выражения для [х и fXj действительны, то нет никакой разницы в том, считаем ли мы, что раствор получен из компонентов, находившихся в их реальном чистом виде или же в соответствующих гипотетических состояниях. [c.223] Вернуться к основной статье