ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перенос в электрическом поле из "Химия полимеров" Всякий раз, когда в растворах существует градиент концентрации, наблюдается перемещение вещества, причем такое перемещение способствует выравниванию концентрации. Это называется процессом диффузии. Обычно этот процесс протекает в трех измерениях, но с помощью простого устройства, когда градиент концентрации существует только в одном направлении (например, вдоль длины трубки), задачу о диффузии можно привести к одномерной проблеме, и именно она здесь рассматривается. [c.400] Основной закон одномерной диффузии был предложен Фиком более 100 лет назад. Полагая, что поток вещества при наличии градиента концентрации должен подчиняться закону, аналогичному для теплового потока, при наличии градиента температуры, Фик заключил, что поток частиц J за 1 сек, проходящий через единицу площади сечения, перпендикулярного к ч шравлению х (направление градиента концентрации), должен быть пропорционален этому градиенту концентрации, т. е. [c.400] Уравнения (21-2) и (21-3) могут быть использованы с любыми желательными единицами концентрации. [c.401] Содержанием настоящего раздела является проверка пределов применимости этого очень раннего феноменологического подхода к диффузии определение сил, вызывающих диффузионный поток определение полезности информации, получаемой путем измерения коэффициентов диффузии макромолекул. [c.401] Использование уравнения (19-9) предполагает, что сила д дх представляет механическую силу, и это действительно так (как будет показано в следующем разделе). [c.402] Индекс I пропущен при написании уравнений (21-4) и (21-5) потому, что в-двухкомпонентной системе мы рассматриваем только уравнение одного потока а именно—потока растворенного вещества. Поток растворителя может быть рассчитан из уравнения (21-4), если это желательно, при условии, что раствор как целое остается неподвижным по отношению к координате х, котора представляет размер кюветы, содержащей жидкость. [c.402] Это уравнение, естественно, эквивалентно уравнению (21-1) и, таким образом, доказывает, что закон Фика верен для двухкомпонентной системы. Более того, оно показывает, что коэффициен диффузии просто связан с коэффициентом трения, т. е. [c.402] Согласно уравнению (21-8), коэффициент диффузии в двухкомпонентной системе не является постоянным, а зависит от концент рации С не только потому, что концентрация входит в член в скобках в уравнении (21-8), а также и потому, что механическая картина трения, данная в разделе 19, ясно показывает, что / должен меняться с концентрацией. Однако если коэффициент диффузий может быть определен при нескольких концентрациях и экстраполирован к С=0, то второй член в скобках становится равным О, и / сводится к коэффициенту трения для отдельной частицы, рассмотренному в разделах 19 и 20. [c.402] Этот вывод соотношения между О и / до некоторой степени абстрактен. Тот же результат может быть получен гораздо проще, если рассмотреть поведе-чие двухкомпонентной системы, стремящейся к бесконечному разбавлению. [c.403] Такая система будет идеальной, и равновесное распределение частиц под влиянием произвольной силы [такой, как в уравнении (16-1)] может быть определено по уравнению Больцмана концентрация С при любом значении х бу- ет зависеть от ехр[—тН х) кТ], где Н(х) является потенциальной энергией, описываемой уравнение.м (16-2). [c.403] При расчете расстояния между концами линейных полимерных молеку. необходимо было вводить поправку в соответствующее уравнение (9-7), учитывающую невозможность пересечения полимерной цепью самой себя. Это ограничение, конечно, неприменимо в настоящем случае, и уравнение (21-10) является, следовательно, точным, за исключением того случая, когда состав раствора может влиять на величину константы в уравнении (21-10). [c.404] Рассмотрим теперь трубку с площадью поперечного сечения А, с градиентом концентрации только вдоль длины трубки. Пусть у х, t) представляет число частиц в 1 СЛ в точке х в момент времени t. Рассмотрим число частиц в элементе объема шириной dx в точке х=0 спустя небольшой промежуток времени t, прошедшего после произвольного начального момента. При /=0 все эти частицы должны находиться или в том же, или в каком-либо другом элементе объема, Пусть теперь W(x) обозначает вероятность, с которой частица будет перено ситься за время t в соответственном направлении, чтобы переместиться из эле мента объема в точке х=х в элемент объема в точке x=0. Общее число частиц перешедших за время t из элемента объема в точке х=х в элемент объема в точ ке x=0, является, таким образом, общим числом частиц, находящихся в эле менте объема в точке х=х в момент времени i=0 [т. е, М(х, 0)Л dx], у,множен ным на W(x) dx. [c.404] Более того, в небольшом интервале времени будет отличаться от нуля только в том случае, если х чрезвычайно мал. Значительный вклад в интеграл уравнения (21-11) будет сделан только внутри интервала х, лежащего вблизи 1с=0. Л1ы можем поэтому выразить N(x, 0) также через Л (0, 0), т. е. [c.405] Глава 6. Процессы переноса. Вязкость. [c.406] Различие между уравнениями (21-21) для и уравнением (21-1) было бы небольшим, если эти уравнения становились бы идентичными, когда концентрация компонента 3 была бы первоначально повсюду одинаковой. Но это, вообще говоря, не имеет места, так как для потока компонента 3 можно ожидать влияние члена Dg id Jdx), и, таким образом. g не будет оставаться постоянной в процессе диффузии. То, что это происходит в действительности, было показано Данлопом в системах с низким молекулярным весом. [c.407] Ситуация становится еще более сложной в растворах, которые содержат макроионы. По причинам, которые приведены в разделе 14 (см. стр. 278), макроионы обычно изучаются при наличии низкомолекулярного электролита, и, таким образом, имеет место четырехкомпонентная система. [c.407] Кроме этого, однако, поток макроионов будет подвергаться изменению вследствие наличия градиентов электростатического потенциала Хотя ф первоначально везде одинаков, он не будет оставаться таким в процессе диффузии, т. е. будет устанавливаться градиент потенциала, аналогично тому, как нарушается первоначальная равномерная концентрация третьего компонента. [c.407] В течение многих лет обычно игнорировали эти трудности при изучении диффузии макромолекул, а также макроионов низкого заряда в водных растворах солей или буферных смесей, в которых концентрация соли или буферного компонента является умеренно высокой (скажем 0,1 лголб) и первоначально равномерной. Вещества для последних компонентов выбирались так, что ожидалось только слабое или вообще не ожидалось никакого взаимодействия с высокомолекулярным компонентом, так что взаимодействия, ведущие к перемещению третьего компонента, предполагались незначительными. Более того, предполагалось, что умеренно высокая концентрация соли предотвращает появление сколь-нибудь заметного градиента электростатического потенциала по аналогии с тем фактом, что это в значительной мере ослабляет эффект Доннана (см. стр. 264), а также уменьшает влияние заряда на кажущийся молекулярный вес, измеряемый при помощи седиментационного равновесия (см. стр. 310). [c.407] Вернуться к основной статье