ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение из "Введение в радиационную химию" Радикалы первой группы мало устойчивы при нормальных условиях протекания реакций и состоят в основном из атомов или относительно небольших молекул. Однако они могут захватываться в твердых матрицах обычно при низких температурах и сохраняются там довольно долгое время [9]. Органические радикалы второй группы стабильны, образуются из крупных молекул, в которых неспаренный электрон как бы экранирован. В некоторых случаях у таких радикалов стерический фактор настолько усиливает их стабильность, что они даже не димеризуются. Двуокись и окись азота включены в эту группу, так как это малоактивные радикалы. Кислород имеет триплетное основное состояние и ведет себя как бирадикал. [c.147] В табл. 6.1 приведены некоторые радикалы, которые расположены соответственно их устойчивости и активности. Хотя такое расположение довольно приблизительно, оно грубо позволяет классифицировать реакции свободных радикалов. [c.147] На устойчивость радикалов влияет также природа заместителя. Замена водорода галогеном мало что изменяет однако стабильность несколько возрастает в ряду Р С1 Вг 1, так же, как она увеличивается с возрастанием числа атомов галогенов в углеводородном радикале. Наличие ненасыщенных связей увеличивает стабильность, если группа с ненасыщенными связями сама непосредственно не имеет неспаренного электрона и расположена дальше от углерода с неспаренным электроном например радикал СНа= СН —СНг- более устойчив, чем СНг = СН- или РЬ-. [c.148] Радикалы, приведенные в табл. 6.1 в верхней части, имеют малую тенденцию к селективным реакциям со стабильными молекулами по сравнению с радикалами, расположенными ниже. Например, атомы водорода взаимодействуют с любой молекулой уже при первом соударении. Обычно радикалы теряют способность к селективным реакциям с повышением температуры и наоборот, даже весьма активные радикалы при низких температурах становятся довольно селективно реагирующими. Кроме того, на реакции радикалов влияют следующие факторы величина энергии разрыва и образования связей, эффект полярности и соотношение активностей реагирующего и образующегося радикалов. [c.148] Разность энергий связи разрушающихся и образующихся соединений в основном определяет энергию радикал-молекулярной реакции, но некоторый вклад сюда же может дать энергия активации данного процесса (рис. 6.1). Энергия активации реакции часто является решающим фактором, определяющим весь ход процесса, если радикал, вступающий в реакцию с молекулой, взаимодействует с ней по нескольким механизмам. Обычно энергия активации приобретается реагирующей частицей в результате случайных тепловых соударений с молекулами данной системы, но для радикалов, уже имеющих избыточную энергию (например, горячие радикалы), они сами по себе будут более активны, чем такие же радикалы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. Для большинства радикальных реакций энергия активации существенно меньше, чем для нерадикальных процессов. [c.149] Фактор полярности также может влиять на реакции радикалов. Он заключается в том, что среда и радикал часто имеют разную электронную плотность, например в случае разных растворителей, pH, индуктивности, эффекта сверхсопряжения связей и т. д. Однако влияние этого фактора меньше, чем, скажем, процессов переноса электронных пар при разрыве и образовании связей. [c.149] Обычно реакции радикалов бывают двух типов мономолекулярные (перегруппировка или разрыв связей) и бимолекулярные последние, в свою очередь, подразделяются на процессы с разрушением радикалов и реакции, дающие новые свободные радикалы. [c.150] Реакция (6.31) идет очень быстро, чему способствует большая теплота, выделяющаяся при образовании СО2. Следует отметить, что скорость всех подобного рода процессов диссоциаций возрастает при нагревании. [c.150] В радиационной химии возбужденные радикалы, образовавшиеся при нейтрализации ион-радикалов, могут диссоциировать точно так же, как и ионы или молекулы, обладающие повышенной энергией. [c.150] Очень часто реакции полимеризации ненасыщенных соединений применяют как индикаторы свободных радикалов. [c.151] Как правило, образующиеся радикалы более стабильны, чем исходные. Большинство радикалов взаимодействует преимущественно с третичными атомами водорода иногда играют роль такие факторы, как полярность и энергия радикалов. [c.151] Степень активности радикалов при рекомбинации может приблизительно оцениваться по их временам жизни. [c.152] Этот процесс превалирует над обратной реакцией диссоциации этана на водород и этил-радикал из-за малой энергии разрыва связи углерод — углерод (табл. 6.2). [c.153] Диспропорционирование наблюдается реже, чем простая рекомбинация радикалов так, ароматические радикалы обычно димеризуются. Иногда в одной и той же системе одновременно идут реакции рекомбинации и диспропорционирования. [c.155] Разница между реакциями обычных атомов водорода и горячих в употребляемом здесь смысле состоит в том, что обычные атомы водорода многократно соударяются с молекулами, прежде чем прореагируют с ними (часто селективно взаимодействуют с активными растворенными веществами, даже если их концентрация низка), а вторые практически реагируют при. первом соударении, поэтому почти не взаимодействуют с молекулами веществ, присутствующих в малых количествах. [c.155] Все три процесса (6.54) — (6.56) — имеют место в треках ионизирующих частиц. [c.156] Вернуться к основной статье