ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции в твердых телах при низких температурах из "Введение в радиационную химию" Радиационные процессы в твердых телах при низких температурах особенно интенсивно изучаются последнее время. Преимущество этих исследований заключается в том, что промежуточные продукты радиолиза весьма устойчивы в области низких температур и поэтому могут быть обнаружены с помощью оптических способов или методом ЭПР [13—15]. [c.360] Установлено, что атомарный водород или дейтерий накапливается в облученных замороженных кислых и щелочных растворах, приготовленных на основе НгО и ВгО (у-излучение или Р-частицы трития) [16, 17[. Например, для 0,125 М хлорной кислоты значение С (Н).( близко к 2, а в 16%-ной плавиковой кислоте значительно ниже, еще меньше выходы атомарного водорода в растворах таких щелочей, как ЫаОН, ЬЮН, КОН. Хайон [18] приводит данные о сольватированных электронах в этих же системах. Дайнтон и Джонс [19] изучали радиационно-химические процессы в жидких и замороженных водных растворах закиси азота и солей двухвалентного железа при температурах от —196 до 77° С. Было найдено, что в точке перехода от жидкого или кристаллического состояния к стеклообразному С(Мг) увеличивается скачкообразно, а С(Нг) и С(Ог) почти не изменяются. Предполагается, что выбитые первичные электроны мигрируют в стеклообразной среде на расстоянии около 50 А, при этом они реагируют с растворенным веществом (МгО или Ре +). Очевидно, преобладающие направления миграции таких электронов совпадают с полимерными цепями веществ в стеклообразном состоянии например, повторяющейся единицей полимерной цепи в стеклообразной среде может быть (—50з—) . [c.360] Фазовые переходы ( и изменения) оказывают сильное влияние на термическое поведение радикалов, захваченных в твердой фазе. Так, Гурман [22], исследуя методом ЭПР замороженные облученные водные растворы перекиси водорода, показал, что радикалы, образовавшиеся при —196° С, быстро распадаются при температурах —125 и —120° С. Если образцы затем снова облучить, то. выше—115° С опять появляются радикалы, устойчивые до —53° С. На термограммах необлученных образцов были обнаружены экзотермический фазовый переход при —116° С и эндотермический при —53° С [23]. [c.361] Большое число работ посвящено вопросу термической устойчивости радикалов в твердых органических соединениях в области низких температур. Например, радикалы в облученном циклогексане исчезают между —113 и —98° С, а в иодистом, бромистом и хлористом циклогексане между —158 и —143 —88 и —68 —103 и —53° С соответственно. Энергия активации этих процессов (если они второго порядка) составляет 20—25 ккал моль [24—26]. По мере нагревания облученного при —196° С н-гексадецена-1 число захваченных радикалов быстро уменьшается. Большинство радикалов исчезает в момент достижения температуры —77° С. Предполагается, что этот процесс идет в результате освобождения подвижных частиц, вероятно электронов, захваченных различными ловушками (с разной энергией) подвижностью крупных молекулярных образований можно пренебречь [27]. [c.361] На большое значение фазовых переходов для низкотемпературных реакций обратил внимание еще Н. Семенов [30]. [c.362] Описанные примеры показывают, что исследования низкотемпературного радиолиза находятся в детском возрасте, но эти работы стоит продолжать, поскольку радикальные процессы представляют большой теоретический и, по-видимому, даже практический интерес. Особенное значение приобретают прямые наблюдения и измерения первичных и промежуточных продуктов, которые очень часто можно выполнять только при низких температурах [31 ]. [c.362] Вернуться к основной статье