ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Факторы, определяющие растворение и набухание полимеров из "Физико-химия полимеров 1978" Если осторожно налить одну жидкость поверх слоя другой, происходит их взаимное проникновение в случае воды и этилового спирта молекулы последнего проникают в фазу воды, а молекулы воды — в фазу спирта. Поскольку молекулы обеих жидкостей малы и подвижны, их взаимное проникновение происходит с одинаковыми скоростями, и жидкости смешиваются. [c.268] Особенность растворения полимера состоит в том, что смешиваются компоненты, размеры молекул которых различаются в тысячи раз отсюда и разная подвижность молекул. Подвижность молекул низкомолекулярной жидкости очень велика. При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью ее молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, а огромные макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя прежде чем раствориться, высокомолекулярный полимер набухает. [c.268] Набухание — это процесс поглощения, или сорбции низкомолекулярных жидкостей (или их паров) полимером. Но этот процесс принципиально отличается от процессов физической адсорбции, происходящей на внешней или внутренней поверхности минеральных адсорбентов, и от процессов растворения в их микропорах паров или газов, которые, как правило, не сопровождаются существенным изменением структуры сорбента (см.гл. 18). [c.268] При набухании молекулы низкомолекулярной жидкости (или ее пара) проникают между элементами структуры полимера, вызывая межструктурное набухание, или внутрь структур, раздвигая макромолекулы внутриструктурное набухание). Следовательно, процесс набухания — это сорбция поглощение) низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры. [c.268] Набухание нельзя себе представлять как разделенные во времени процессы заполнения имеющихся в полимерах пустот или пор с последующим раздвижением структурных элементов. Эти процессы идут одновременно, вызывая перераспределение пор (см. гл. 18). [c.268] Набухание — это одностороннее смешение, при котором полимер играет роль растворителя, а вещество, в котором он набухает, — растворенного вещества. Различают ограниченное и неограниченное набухание. [c.268] Ограниченное набухание — процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, ограниченный только стадией их поглощения полимером самопроизвольного растворения полимера не происходит, т. е. цепи полимера полностью не отделяются друг от друга. При этом образуются две сосуществующие фазы. Одна фаза представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, другая — является чистой низкомолекулярной жидкостью (если полимер совсем не растворяется) или разбавленным раствором полимера в низкомолекулярной жидкости. Эти фазы разделены ясно видимой поверхностью раздела и находятся в равновесии. [c.269] Следует различать ограниченное набухание полимеров линейного и сетчатого строения. Для линейных полимеров этот процесс аналогичен ограниченному смешению жидкостей при определенных условиях (температуре, концентрации компонентов) набухание ограничено, но при соответствующем изменении условий оно может перейти в неограниченное растворение. Например, желатина при комнатной температуре ограниченно набухает в воде, а пр нагревании примерно до 35 °С она в воде неограниченно раство ряется. [c.269] Степень набухания и кинетика набухания. На практике очень важно знать способность полимеров к набуханию в различных жидких и парообразных средах. Эта способность оценивается по степени набухания, которая выражается количеством поглощенной полимером жидкости (или ее пара), отнесенным к единице массы или объема полимера. [c.269] Полимеры могут погл9щать низкомолекулярные вещества не только из жидкой фазы, но и из газовой если полимер набухает в данной жидкости, то он набухает и в ее парах. Скорость набухания в парах значительно меньше, но величина максимальной, или равновесной, степени набухания не изменяется. [c.270] Иногда наблюдается явление отрицательного набухания полимера— не увеличение, а уменьшение массы образца во времени. Это происходит при набухании полимеров линейного или сетчатого строения в результате вымывания из них растворимых примесей. [c.270] Одним из самых сложных вопросов физической химии является вопрос о причинах взаимной растворимости веществ. Не одно поколение ученых пыталось раскрыть сложные процессы, происходящие при растворении, одна теория растворов схменяла другую. Но и сегодня далеко не всегда удается объяснить, почему вещества самопроизвольно смешиваются или не смешиваются, а тем более предсказать это. [c.271] Природа полимера и растворителя. Взаимная растворимость веществ зависит от их химического строения. Издавна существовало положение подобное растворяется в подобном , т. е. взаимно растворяются вещества, близкие по химическому строению, и не растворяются вещества, резко различающиеся по химическому строению. В качестве признака подобности впоследствии была принята близость энергии межмолекулярного взаимодействия. [c.271] Рассмотрим растворы, в которых проявляются только ван-дер-ваальсовые взаимодействия, т. е. дисперсионные, деформационные и диполь-дипольные взаимодействия (см. стр. 38). [c.271] Если жидкости неполярны, т. е. обладают нулевым дипольным моментом, и между ними действуют только дисперсионные силы, то они обычно хорошо смешиваются друг с другом в широком диапазоне температур. С этой точки зрения можно ожидать хорошего растворения аморфных неполярных полимерных углеводородов (полиизобутилена, полиизопрена, полибутадиена и др.) в предельных низкомолекулярных углеводородах и в их смеси (бензин), что и наблюдается в действительности. Такие полимеры не растворяются и не набухают в полярных жидкостях (ацетоне и др.) и в особенности в жидкостях, способных к образованию водородных связей (вода, низшие спирты). Наоборот, полимеры, содержащие полярные группы (нитрат целлюлозы, полиакрилонитрил и др.) не растворяются в неполярных жидкостях и склонны к взаимодействию с жидкостями, близкими к ним по полярности. [c.271] Существуют методы расчета параметров растворимости, с помощью которых были рассчитаны б ряда полимеров [2—5]. [c.272] В табл. 10.1 приведены значения б некоторых жидкостей,, используемых в качестве растворителей, и ряда полимеров. Малые значения б характерны для неполярных веществ, большие — для веществ, обладающих очень большими дипольными моментами или способными к образованию водородных связей. [c.272] Класс В — это соединения, содержащие только протоноакцепторные (или электронодонорные группы) кетоны, альдегиды, простые и сложные эфиры, третичные амины, олефины, бензол и другие ароматические соединения акцепторами протонов являются атомы О, Ы, Р. Протоно акцепторные группы имеют политетрафторэтилен, поливинилацетат, полиакрилаты и т. д. [c.274] Класс АВ — соединения, содержащие как протонодонорные, так и протоноакцепторные группы спирты, кислоты, амиды, оксимы, первичные и вторичные амины, вода. Сюда же относятся целлюлоза, поливиниловый спирт, полиакриловые и полиметакриловые кислоты, полиамиды и др. [c.274] Класс N — соединения, не имеющие групп, способных к образованию водородных связей — это СЗг, ССЦ, насыщенные углеводороды . [c.274] Вернуться к основной статье