ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория разбавленных растворов полимеров из "Физико-химия полимеров 1978" Из уравнений (12.58) и (12.59) следует, что 0 имеет размерность температуры. Эта температура называется д-температурой, или температурой Флори ее физический смысл может быть показан следующим образом. [c.351] Таким образом, 0-температура — это критическая температура растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы. Очевидно, выше этой температуры все члены данного полимергомологического ряда неограниченно смешиваются с данным растворителем. [c.352] Значения 0-температуры, полученные для одной и той же системы на основании данных температурной зависимости Лг и на основании данных по зависимости 7 крит раствора от молекулярной массы полимера, не всегда совпадают. [c.352] Вычисление размера клубка сводится к подсчету среднеквадратичного расстояния между концами цепи по формулам, приведенным в гл. 2. Однако размеры клубков, вычисленные по данным светорассеяния (см. гл. 14), значительно больше, чем рассчитанные теоретически. [c.353] Расхождение теоретических и опытных данных объясняется тем, что при расчетах обычно пренебрегают внутримолекулярным взаимодействием дальнего порядка (см. стр. 61), т. е. взаимодействием между звеньями, расположенными далеко друг от друга по цепи, но сблизившимися в результате сворачивания цепи. Между звеньями свернутой цепи может возникнуть притяжение или отталкивание, в результате чего объем полимерного клубка изменится. Влияние взаимодействия дальнего порядка на объем молекулярного клубка получило название объемного эффекта. Учесть объемный эффект при теоретических расчетах —это значит исключить из рассмотрения ряд конформаций, главным образом наиболее свернутых, так как ни одна пара звеньев не может находиться одновременно в одном элементе объема. Этот эффект иногда называют эффектом исключенного объема. При учете объемного эффекта наиболее вероятное состояние соответствует клубку большего размера. [c.353] Из уравнения (12.69) следует, что размер реального клубка возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. На размер клубка даже в очень разбавленных растворах значительное влияние оказывает энтропия смешения (член 1з1). Из уравнения (12.69) вытекает также, что при температуре, равной 0-температуре, — а == О, т. е. а = 1. Таким образом, для каждого разбавленного раствора полимера существует такая температура, при которой он ведет себя как идеальный, при этом множитель а равен единице, т. е. внутримолекулярное дальнодействующее взаимодействие с растворителем не влияет на размеры макромолекул— клубок находится в невозмущенном состоянии. В идеальном растворе размеры цепей определяются только их гибкостью. [c.354] Вернуться к основной статье