ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Развитие, современное состояние и дальнейшие перспективы органического капельного анализа из "Капельный анализ органических веществ" Формально органический капельный анализ возник раньше неорганического капельного анализа, так как первые капельные реакции использовались для открытия органических соединений. Еш,е в 1859 г. Гуго Шифф показал, что можно обнаружить мочевую кислоту, поместив каплю исследуемого раствора на фильтровальную бумагу, содержаш,ую карбонат серебра. В результате реакции получается металлическое серебро, причем мелкодисперсный металл образует серое или черное пятно, отчетливо выделяющееся на белой бумаге. Этой пробой была установлена принципиальная возможность проведения капельных реакций на фильтровальной бумаге. Опыты Шиффа показали также, что при такой технике работы достигается значительная чувствительность. Для уровня развития химического анализа того времени это явилось замечательным открытием. Оно совпало с началом классических исследований Христиана Фридриха Шёнбейна и Фридриха Гоппельсредера. Эти авторы на примере капиллярного анализа показали, какое большое значение для аналитической практики может приобрести метод нанесения на фильтровальную бумагу растворов органических и неорганических соединений, приводящий к локальной фиксации небольшого количества растворенного вещества на бумаге. [c.15] Капельными реакциями можно обнаружить 0,001—10 микро- ч раммов вещества в твердой пробе или в капле раствора. Такой Ч малый открываемый минимум , или минимум идентификации , К означает, что можно анализировать сильно разбавленные растворы, т. е. растворы малой концентрации. Если открываемый минимум может быть достигнут проведением капельных реакций на бумаге, то их правильнее называть микрореакциями . [c.17] Для капельного анализа, используемого в исследовательской и практической работе, большое значение имеет вопрос, чтб определяет специфичность, избирательность и чувствительность хилпь ческих реакций другими словами, какие факторы оказывают положительное и какие отрицательное влияние на эти характеристики Научная трактовка этой проблемы имеет чрезвычайно большое значение для всех методов качественного и количественного анализа и является предметом химии специфических, избирательных и чувствительных реакций . Этот раздел экспериментальной химии изучает многочисленные взаимосвязи аналитической химии с другими областями химии. Исследования, проведенные в связи с развитием капельного анализа, обратили внимание химиков на важность этой области знания. [c.18] В связи с этим следует помнить, что в результате поисков органических реагентов и исследования их действия выделены новые комплексные металлсодержащие органические соединения, что расширило и обогатило химию координационных соединений. Признание ценности каталитических и индуцированных реак- ций для микроанализа привело к открытию и использованию новых сопутствующих явлений, подвергающихся сейчас физикохимическим исследованиям. Таким образом, в результате аналитических исследований был накоплен материал, важный для дру- гих отраслей химии. [c.18] Неорганический капельный анализ развивался относительно быстро. Тем не менее прошло довольно много времени, пока поль- за от его применения в качественном полумикро- и микроанализе была полностью оценена. Поэтому понятно, что до тех пор (примерно до 1930 г.), пока не были заложены основы неорганического капельного анализа и определены основные условия его дальнейшего развития, мало внимания уделялось применению капельных реакций для обнаружения органических соединени ] и содержаш.ихся в них функциональных групп. В настоящее время известно достаточно большое число капельных реакций, которые могут быть с успехом использованы для качественного органического анализа, и тем самым оправдать название органически капельный анализ , тем более, что опыт, накопленный за последние 6 лет, и достигнутые за это время успехи говорят о целесообразности углубления и расширения этой области анализа. [c.18] Таким образом, цели и задачи качественного неорганического и качественного органического анализов совершенно различны. Кроме того, часто применяются разные реакционные среды и реакции разного характера. При анализе неорганических веществ почти исключительно используются ионные реакции, протекающие в водных растворах иначе обстоит дело при анализе чисто органических веществ. Известны растворимые в воде органические кислоты, основания и соли, существующие в растворах в виде реакционноспособных ионов, но большинство органических соединений не способно к ионизации, они гидрофобны, и поэтому водная среда не играет той доминирующей роли в анализе органических соединений, как в анализе неорганических веществ. Многие органические соединения взаимодействуют только при растворении их в органических растворителях или в газовой фазе, в расплавах и негомогенных системах. Как правило, такие реакции протекают значительно медленнее, чем ионные реакции в водных растворах, они не доходят до конца и часто сопровождаются побочными реакциями. Несмотря на эти трудности, молекулярные реакции органических соединений в неводных средах заслуживают самого пристального внимания, так как при их помощи можно получить нужные сведения о соединениях, нереакционноспособных в водных растворах. [c.20] Органический капельный анализ можно разбить на три раздела. Рассмотрению каждого из них будут посвящены отдельные главы этой книги. [c.21] Предварительные пробы являются ценным дополнением к химическому исследованию органических соединений, так как при малой затрате материалов и времени они позволяют наметить пути проведения дальнейших исследований. Тем не менее настоящей областью качественного органического анализа, а следовательно, и капельного органического анализа является определение отдельных групп в органических соединениях, а также идентификация или открытие индивидуальных соединений. Все без исключения химические методы, пригодные для разрешения указанных вопросов, основаны на том, что в химическое взаимодействие вступают не сами органические соединения, а лишь их характерные функциональные группы. Существуют два способа использования таких реакций. Если имеются группы, которые реагируют с образованием продуктов присоединения, солей, продуктов конденсации, продуктов окисления или восстановления, то по характерной окраске, растворимости и т. п. этих продуктов можно идентифицировать исходные соединения или содержащиеся в них группы. В этом случае можно говорить о прямых реакциях. При непрямых (косвенных) реакциях используют способность некоторых групп к образованию соединений, которые в свою очередь могут быть идентифицированы по образованию солей, продуктов конденсации и др. Как правило, для непрямых реакций используют операции, применяемые обычно в препаративной органической химии для разложения, синтеза или превращения одних соединений в другие. [c.22] Что касается ценности прямых и непрямых реакций для аналитических целей, то естественно предположить, что более ценными являются прямые реакции как более быстрые и более чувствительные, так как при их проведении не требуется дополнительных операций, а следовательно, исключаются и излишние потери вещества, неизбежные при непрямых методах. С другой стороны, именно из-за применения дополнительных операций можно ожидать, что непрямые реакции будут менее чувствительными, но вместе с тем и более избирательными и специфичными. [c.23] Однако опыт показывает, что высказанное предположение о чувствительности реакций является неоправданным обобщением, которое не следует принимать всерьез при оценке прямых и непрямых реакций или при изыскании новых реакций. В капельном анализе оба типа проб одинаково ценны при условии, что они обладают необходимой чувствительностью и надежностью. [c.23] Все сказанное о возникновении и современном состоянии неорганического капельного анализа применимо также и к органическому анализу. В основном все сводится к использованию уже известных аналитических макрореакций в капельном анализе, а также к нахождению новых реакций. Часто этн цели тесно связаны, так как, зная химизм реакции и соблюдая условия выполнения, ее можно настолько усовершенствовать, что она практически превратится в новую реакцию. Однако улучшению известных реакций уделяется еще очень мало внимания и можно ожидать многих плодотворных работ в этой области. Особого внимания заслуживают цветные реакции, химизм которых достаточно известен. Зная химизм реакции, можно понять способ ее выполнения и получить известное представление об ее специфичности и избирательности—характеристиках, которые ет,е подлежат дополнительному исследованию. В литературе по аналитической химии описано много цветных реакций органических соединений, обычно выполняемых в присутствии концентрированных кислот и оснований. Многие такие реакции были открыты случайно. Прн рассмотрении этих реакций с точки зрения возможного их использования в капельном анализе необходимо проводить дополнительные исследования для выяснения механизма их действия. Все это будет способствовать устранению той неуверенности в надежности применения цветных реакций для открытия органических соединений, которую все еще выражают многие исследователи. [c.23] Применение реакции конденсации гидразина может быть расширено, если правильно использовать положения химии специфических, избирательных и чувствительных реакций об активности некоторых групп, входящих в состав органических соединений. Согласно теории действия функциональных групп, можно было бы ожидать, что все представители о-оксиальдегидов и о-оксикетонов, содержащие такую же функциональную группу, как салициловый альдегид, также будут конденсироваться с гидразином и давать флуоресцирующие альдазины. Это и подтвердилось в действительности. В большинстве случаев цвет флуоресценции для разных соединений одинаков. Чувствительность этих капельных реакций была настолько хорошей, что оказалось возможным разработать общую реакцию для идентификации о-оксиальдегидов и о-окснкетонов, которая с успехом может быть применена для обнаружения даже очень сложных представителей соединений этого класса. [c.25] Значительное снижение выхода продукта в результате видоизменения обычного метода синтеза не имеет значения, если единственной целью синтеза является обнаружение продуктов реакции. Выделять промежуточные продукты и очищать конечный продукт реакции при этом иногда не тргбуется. Обе эти операции связаны с неизбежными потерями. Однако потери, вызываемые такими причинами, не имеют места илн могут не учитываться, если для обнаружения или идентификации продуктов синтеза можно использовать реакционную смесь без выделения промежуточных продуктов или удаления побочных продуктов. Это часто осуществимо. [c.27] К щелочному раствору фенола нлн к твердому феноляту щелочного металла и затем отогнать избыток хлороформа, то полученного о-оксиальдегида достаточно для обнаружения его по образованию флуоресцирующего альдазина. На основе этого наблюдения оказалось возможным создать новую реакцию для обнаружения фенолов, не замещенных в орто-положении, так как такая реакция может быть успешно проведена даже с одной каплей исследуемого раствора. [c.28] Недавно было установлено, что реакция Реймера—Тимана протекает в водных растворах очень быстро. [c.28] Разработаны реакции обнаружения хлороформа, бромоформа, хлораля и трихлоруксусной кислоты, основанные на раствори-люстп и образовании флуоресцирующего салицилальдазина. Это доказывает, что, как было указано раньше, использование бинарных реакций не ограничивается прямым или непрямым обнаружением любого участника ионной реакции или реакции конденсации и что они могут получить более широкое применение. [c.28] Такую же флуоресценцию дают, кроме оксихинолинатов нормального состава, и продукты, образующиеся в результате адсорбции оксихпнолина при его соприкосновении с гидроокисями или окисями этих металлов. Замещенные оксихинолина, в том числе и растворимые в воде сульфокислоты, не являющиеся осадителя-ми катионов, тоже химически адсорбируются с образованием флуоресцирующих систем. Эти адсорбционные эффекты могут быть использованы в качестве чувствительных капельных реакций обнаружения 8-оксихинолина и его замещенных. Пример с оксихино-лином, так же как и флуоресценция альдазинов, образующихся из о-оксиальдегидов, показывает, что флуоресценция зависит от наличия в органических соединениях определенных групп и их активности и поэтому может быть использована для обнаружения соответствующих соединений. [c.29] Ярким примером, иллюстрирующим использование препаративного синтеза органического реагента для обнаружения вещества, участвующего в синтезе, является чувствительная реакция на фенолы, которая была разработана на основе реакции обнаружения кобальта при помощи 1-нитрозо-2-нафтола (реакция Ильинского—Кнорре, 1885 г.). Эта чувствительная реакция основана на образовании красно-бурого внутрикомплексного соединения кобальта (111), а ее ценность определяется тем, что во взаимодействие вступает функциональная группа, и таким образом можно обнаруживать и другие о-нитрозофенолы, реакции которых будут аналогичными реакции нитрозонафтола. Внутрикомплексное соединение может образоваться при непосредственном нагревании незамещенного в орто-положении фенола с уксуснокислым раствором кобальтинитрита натрия. [c.29] Вернуться к основной статье