ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление эфиров карбоновых кислот из "Комплексные гидриды в органической химии" Таким образом, один гидридный эквивалент расходуется на реакцию с активным водородом и два — на восстановление карбоксильной группы. [c.149] Аминокислоты восстанавливаются до соответствующих амино-спиртов пятью гидридными эквивалентами (три активных атома водорода ). [c.149] Карбоновые кислоты во многих случаях алюмогидридом лития восстанавливаются лишь с трудом. Поэтому их рекомендуется превращать в сложные эфиры или хлорангидриды, которые восстанавливаются легче. Причина инертности карбоновых кислот заключается, во-первых, в том, что растворимость их в диэтиловом эфире в большинстве случаев невелика и, во-зто-рых, положительный избыточный заряд карбонильного углерода в карбоксильной группе, а следовательно, и реакционная способность его по отношению к нуклеофильной атаке гидрид-иона в значительной степени снижены. Реакционная способность производных карбоновых кислот по отношению к нуклеофильному Ь1А1Н4 снижается в следующем ряду хлорангидриды, эфиры, кислоты, амиды и соли карбоновых кислот. Последние уже не восстанавливаются с помощью Ь1А1Н4 (см. также гл. 15). [c.149] После метилирования фенольного гидроксила (I, R= Hs) удается повысить выход до 93% (табл. 20) [3118]. Таким образом, вследствие образования плохо растворимого комплекса за счет фенольного гидроксила затрудняется реакция восстановления. Поэтому не удалось восстановить п-оксибензойную, 2-оксиизофталевую [2226] и 3,5-диоксибензойную [1291] кислоты. [c.151] Оптически активные карбоновые кислоты в процессе восстановления не рацемизуются [1804]. Например, (-Ь)-2-метилбутано-вая кислота восстанавливается до (—)-2-метилбутанола-1 с выходом 83% [2148]. [c.151] В результате этой реакции образуются 2-фенилпропанол-1 (II) и 2-фенилпропандиол-1,2 (III). В качестве побочных продуктов были обнаружены а-фенилпропионовый альдегид СбН5СН(СНз)СНО и ацетофенон. Спирт (II) при восстановлении в тетрагидрофуране рацемизован на 61—67%, а в диэтиловом эфире — на 43%. Образование гликоля (III) происходит с полной инверсией. О механизме этой реакции см. гл. 15. [c.151] Из вторичных а-галогенкарбоновых кислот в процессе восстановления образуются хлоргидрины, в то время как из первичной а-галогенкислоты (хлоруксусной кислоты) хлоргидрина образуется немного [930]. [c.151] Легкость восстановления а-галогенкислот в соединения, не содержащие галогена, увеличивается в ряду первичные вторич-ные третичные а-галогенкислоты. [c.151] При восстановлении а-галогенкислот до спиртов, не содержащих галогена, в качестве промежуточного продукта реакции образуются галогенгидрины [934]. [c.151] Двойные связи в ненасыщенных кислотах в общем случае не восстанавливаются. Например, из соответствующих кислот с хорошими выходами были получены 5,5-диметилциклолавандулол [2882] и витамин А [2946]. Некоторые ненасыщенные кислоты с изолированными двойными связями не полностью восстанавливаются до спиртов [563]. Двойная связь в стирильной группе, связанной с карбоксильной, легко насыщается при использовании обычной методики восстановления. Так, например, из коричной кислоты получается гидрокоричный спирт [2157]. [c.154] В то же время 2-фенилкоричные кислоты восстанавливаются до соответствующих непредельных спиртов [3190]. [c.154] При восстановлении некоторых ненасыщенных алифатических кислот также наблюдается 1,4-присоединение например, транс-октадецен-2-карбоновая-1 кислота образует н-октадеканол с выходом 41% [1567]. [c.154] Последняя реакция является примером селективного восстановления дикарбоновой кислоты до оксикарбоновой. [c.154] Пиррол-2-карбоновые кислоты могут быть с хорошим выходом восстановлены в 2-метилпирролы [1423]. [c.155] Восстановление хлорангидридов с помощью LIAIH4 происходит в большинстве случаев быстро и с выделением тепла. Ангидриды реагируют труднее и требуется значительное время для завершения реакции. Применение хлорангидридов особенно предпочтительно тогда, когда не удается восстановить соответствующие кислоты. Например, трифенилуксусная кислота не восставав- ливается при 25° С [2157], в то время как трифенилацетилхлорид может быть восстановлен легко [2]. [c.155] Двойная связь С=С в хлорангидридах ненасыщенных кислот восстанавливается лишь в том случае, когда карбонильная группа сопряжена со стирильным радикалом. Однако при обратном порядке добавления реагентов хлорангидриды замещенных коричных кислот при пониженной температуре (—15° С) можно восстановить до соответствующих коричных спиртов [1742]. [c.155] Оптически активные хлорангидриды при восстановления обычно не рацемизуются [1022]. Ацетилхлорид-2- С в диэтиловом эфире диэтиленгликоля при —78° С можно восстановить с выходом 96% ДО этанола-2- С. Для разложения промежуточного комплекса использовался монофениловый эфир этиленгликоля [745]. [c.155] Восстановлением хлорангидридов с помощью LiAlD4 и разложением комплексов водой могут быть получены дидейтерирован-ные спирты. По этому методу из хлорангидрида акриловой кислоты был получен аллиловый-1,1- )2 спирт [2545]. [c.155] Вернуться к основной статье