ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление перекисей, гидроперекисей и озонидов из "Комплексные гидриды в органической химии" Восстановление (18- 11 р)-лактонов прегнан-18-кислоты до по-луацеталей с помощью ЫА1Н4 оказалось важной стадией в полном [1581, 2520] и частичном синтезе [1391] альдостерона и его производных [3027]. Условием успешного протекания реакции полу-восстановления является присутствие еще одной гидроксильной группы, расположенной рядом с лактонной группой при этом образование соли стабилизирует промежуточный продукт реакции. Аналогично можно восстановить в полуацетали соответствующие (18- 20)-лактоны [1394]. [c.169] Некоторые окси-улактоны в ряду терпенов восстанавливаются в кипящем эфире только до полуацеталей. Восстановление их до диолов проходит лищь в среде iV-этилпиперидина при температуре его кипения [2196]. [c.170] Ароматические лактоны (фталиды) восстанавливаются до диолов с большим трудом [2961]. [c.170] Двойная связь С=С ненасыщенных лактонов обычно не восстанавливается [352]. Лактонная группа аскорбиновой кислоты не реагирует с LIAIH4, так как в ней содержится ендиольная система [2251]. [c.170] Таким образом, после гидрогенолиза связи О—С] енольная группа стабилизируется в виде соли енола. [c.171] Соединение (XXVI) очень легко переходит путем отщепления воды в Д2-дигидропиран. [c.172] Раскрытие окисного кольца при действии LiAlH4 имеет особенно большое значение в химии стероидов [1106, 2269,-2271] и сахаров [702, 1318, 2297], хотя некоторые стероидные окиси не расщепляются [569, 1031]. [c.173] Так как окисная группа представляет собой частный случай эфирной, в этой главе также будут рассмотрены примеры восстановления эфиров. Среди окисей здесь обсуждаются реакции восстановления только 1,2-окисей (табл. 25). [c.173] Окиси обычно восстанавливаются медленно при многочасовом кипячении в эфире. Поэтому альдегидные [1984] и сложноэфирные [65] группы можво восстановить селективно, не затрагивая окис-ную. Напротив, в случае тозилированных ангидросахаров окисное кольцо расщепляется быстрее, чем восстанавливаются первичные и вторичные п-толуолсульфоэфирные группы [414, 415]. [c.173] Фторсодержащие окиси не дегалогенируются [1231, 1980]. [c.174] Подробно исследовалась зависимость направления раскрытия окисного кольца от строения исходных соединений. При этом были установлены некоторые общие закономерности [927, 928, 936]. [c.175] Окись 1-метилциклогексена восстанавливается алюмогидридом лития (или смешанным гидридом L1AIH4—AI I3), давая почти исключительно 1-метилцикло-гексанол и лишь 0,63% 2-метилциклогексанола (соотношение цис-транс-уаошров составляет 9 1) [3376]. [c.175] Как известно, каталитическое гидрирование первично-вторичных окисей приводит к образованию первичных спиртов 2119]. [c.175] Вернуться к основной статье