ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции восстановления, протекающие по сложным механизмам из "Комплексные гидриды в органической химии" На основании этой гипотезы можно объяснить тот факт, что стереоспецифичность восстановления кетонов не зависит от порядка добавления реагентов и избытка LiAlH , так как истинным восстановителем в ходе всей реакции является только сам LIAIH4. [c.414] Известно, что триметокси- и триэтоксиборгидрид натрия диспропорционируют подобным образом в растворах диглима и тетрагидрофурана [498, 499, 501]. [c.414] Для подтверждения вышеизложенных положений необходимы дальнейшие исследования, так как восстановительные способности алкоксиалюмогидридов систематически не исследовались. Кроме того, кинетические исследования в этом случае осложняются тем, что реакции восстановления проводятся в среде эфира. [c.414] Таким образом, в настоящее время в практических целях лучше оперировать понятием гидридного эквивалента. Естественно также, что это понятие следует несколько уточнить. Сейчас известно [2193, 2194], что катионы комплексных гидридов металлов в реакциях восстановления играют такую же важную роль, как и анионы [491,500]. Поэтому следует делать различие между металлами, входящими в катионоидную и анионоидную части комплексного гидрида. Эти оба компонента равным образом распределены в понятии металл-эквивалента Ме, равного Д LiAl, либо V4 NaB. При замене одного катиона в комплексном гидриде другим в большинстве случаев изменяется реакционная способность гидрида, что нельзя объяснить только изменением в симметрии и характере связей в комплексном анионе [1451]. Усиление ковалентного характера связей в комплексном гидриде металла благодаря росту доли резонансных водородных мостиковых структур [1875, 1876] приводит к увеличению электрофильности и, следовательно, увеличивает реакционную способность катиона комплексного гидрида. [c.414] Обсуждение параллелизма между скоростями восстановления кетонов комплексными гидридами и сольволиза тозилатов соответствующи.х вторичных спиртов см., например, в работах [3222, 3341]. [c.415] Согласно этому представлению, менее полярные сложноэфирные группы восстанавливаются только по механизму гомолитического расщепления комплексного гидрида путем промежуточного образования координационного комплекса (I) [2966]. [c.416] Карбоксилат-анионы вовсе не восстанавливаются нуклеофильными комплексными гидридами. Как видно, реакционная способность растет в направлении к хлорангидридам кислот. Электрофильный диборан вообще не восстанавливает хлорангидриды, в то время как карбоновые кислоты, напротив, реагируют с ним очень быстро. Таким образом, различия в реакционной способности отдельных функциональных групп по отношению к комплексным гидридам можно удовлетворительно объяснить электронными эффектами [1451]. [c.416] Таким образом, на первой ступени восстановления образуется алкоголят а. Естественно, что при восстановлении карбоновых кислот происходит также замещение водорода в группе ОН на металл. При гидролизе алкоголята а образуются соответствующие альдегиды. [c.417] На второй ступени восстановления происходит нуклеофильное замещение с участием второго гидридного эквивалента с образова- нием алкоголята б. Из амидов кислот в результате гидрогенолиза связи С—О образуются амины (в, X = NR2). Аналогично, сложные эфиры восстанавливаются до простых (в, X = OR ) только в присутствии такой сильной кислоты Льюиса, как BF3. [c.417] Такой механизм является более вероятным, чем предположение, согласно которому из алкоголята а при гетеролизе связи С—X in situ образуется соответствующий альдегид, который восстанавливается далее до спирта [3, 1127, 1241, 2375]. [c.417] Практически увеличение доли положительного заряда на карбонильном атоме углерода достигается применением jV-метиланили-дов [2959] и азотсодержащих гетероциклов [533, 2629], главным образом, ацильных производных азолов [2372, 2375]. [c.417] Восстановление комплексными гидридами проходит по механизму 5ж2-реакций, за исключением реакций гидрогенолиза, которые протекают через стадию образования карбениевых ионов согласно 52у1-механизму. Простой 5 у2-механизм, однако, претерпевает значительное изменение, если атака гидрид-ионом возможна одновременно по нескольким центрам восстанавливаемой молекулы, так что образующиеся реакционные центры оказывают взаимное влияние друг на друга. Такие реакции протекают, в первую очередь, с соединениями, содержащими несколько функциональцых групп или сложную функциональную группу [3055], Однако в этой области имеется очень мало экспериментальных данных. [c.418] Были исследованы в основном галогензамещенные кислоты и их эфиры, но кинетика восстановления этих соединений не известна. [c.418] Вернуться к основной статье