ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Абсолютная конфигурация комплексов из "Неорганическая химия" Абсолютная конфигурация комплексов. Определгние абсолютного пространственного расположения атомов в асимметричном комплексном соединении является основной проблемой структурной химии. Невозможно определить абсолютную конфигурацию соединения только на основании направления вращения оптическим изомером плоскости поляризованного света , хотя некоторую информацию о строении получить можно с помощью анализа вращательных свойств энантиомеров. Вернер предложил способ распознания относительных конфигураций если два оптически активных соединения А и В имеют по два энантиомера А, А и В, В и образуют с оптически активным разделяющим реагентом С диастереоизомеры состава АС, А С и ВС, В С, то наименее растворимые диастереоизомеры будут иметь аналогичные конфигурации. Так, если А С и В С наименее растворимы, то их конфигурации подобны. С современных научных позиций это положение формулируется так если менее растворимые диастереоизомеры, обра.зованные энантиомерами двух различных ионов с разделяющим противоионом, изоморфны, то эти диастереоизомеры имеют подобные относительные конфигурации [69]. Этот способ можно применять для определения подобия конфигураций комплексов, но нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации частиц комплекса. [c.339] Рассмотрим способы обозначения абсолютных конфигураций. Наиболее простой из них — это обозначение энантиомеров согласно направлению вращения плоскости поляризации света знаком (-Ь), или символом и знаком (—), или I, причем -изомер вращает плоскость поляризованного света слева направо, а /-изомер — справа налево. Однако такие обозначения не всегда удобны при рассмотрении генетической связи между соединениями. Известны случаи, когда -реагент дает /-продукт и по строению последнего нельзя делать выводы о строении реагента. [c.339] Отметим, что обозначения О и Е универсальны, а Л и Д относятся только к комплексам с тремя хелатными циклами, и для них ф I и А Ф О. [c.340] При обычном варианте рентгенографического исследования получающиеся для обоих энантиомеров дебаеграммы одинаковы, так что этот метод не дает информации относительно абсолютного расположения лигандов вокруг центрального атома. Абсолютные конфигурации комплексных соединений можно определить с помощью метода рассеяния рентгеновых лучей [58, 71]. Если становится известной одна абсолютная конфигурация, то можно предсказать и другие. Именно последним методом установлена абсолютная конфигурация комплексов Д-(+)-[Со еп)з] + и Ь-(—)-[Со(—рп)з] + (—рп соответствует /-рп). [c.340] Синтез очень стереоспецифичен, и образуется только один изомер (см. ниже). Он идентифицируется как Д- (или /.-) изомер. Поскольку известна абсолютная конфигурация окружения асимметричного атома углерода в /-пропилендиами-не, то легко устанавливается и абсолютная конфигурация комплекса. Этот метод особенно эффективен для изучения строения природных -аминокислот и их анионов (аланина, глутамата и др.). [c.340] Для нахождения абсолютных конфигураций щироко используются два метода оптического анализа дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) [68, 72, 73]. При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом (а именно электрического вектора света с электронами вещества) в среде возникают наведенные диполи и в результате наблюдается преломление света, измеряемое показателем преломления п. [c.340] В той части спектра, где данное соединение прозрачно, показатель преломления относительно постоянен. Однако в области полосы поглощения света исследуемым веществом коэффициент п резко меняется (рис. 11.20). [c.340] Кривые ДОВ, подобные показанным на рис. 11.23, позволяют определять абсолютную конфигурацию частиц. Например, Л-конфигурация О-энан-тиомеров трех комплексов (рис, 11,24), имеющих подобные спектры ДОВ, одинаковы, что подтверждено методом дифракции рентгеновых лучей. [c.342] По фамилии французского физика Эме Коттона, открывшего явление кругового дихроизма ( 896). [c.342] Вернуться к основной статье