ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексы с неароматическими олефиновыми и ацетиленовыми лигандами из "Неорганическая химия" Катионы серебра образуют подобные олефиновые комплексы, растворимые в воде, которые можно использовать для отделения ненасыщенных углеводородов от алканов. Катализаторы полимеризации олефинов, вероятно, образуют комплексы металл — олефин, которые способствуют протеканию реакции. [c.443] Такое рассмотрение плодотворно, поскольку позволяет проследить возрастание длины связи С—С и отклонения заместителей X в сторону, противоположную металлу, при усилении я-составляющей дативной связи. Оба эффекта возрастают при увеличении электроотрицательности заместителей X. В работе [73] показано, что отклонение заместителей в сторону (Др) линейно зависит от длины связи С—С (А1) Др = 2,09Д/, если Др выражено в градусах, а Д/ — в пм. [c.444] У обоих близки длины связей С—С, равные 149,7 пм для 7 и 147,6 пм для, 8, и отклонения заместителей, равные 32,2° для 7 и 38,4° для 8. Однако в противоположность комплексу никеля к тетрацианоэтиленоксиду применима только каноническая форма 6. Поэтому последнюю можно использовать и как хорошее приближение для комплексных соединений. [c.444] Атом железа в нем находится на одинаковом расстоянии от четырех атомов углерода лиганда С4Н6, и плоскость последних не является параллельной плоскости трех карбонильных групп. [c.445] Реакция г особенно интересна, поскольку приводит к образованию катиона, в котором весь цикл образует связь молибден — лиганд (ср. с рис. 13.21). [c.446] Методом фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии найдено, что т) -аллил приобретает в комплексах эффективный отрицательный заряд [75] подобно всем алкилам. На т -аллиле электронная плотность меньше ввиду частичной передачи его я-электронов атому металла. На циклопентадиенильном лиганде комплекса [Мп(ср) (СО)з] обнаружен эффективный положительный заряд [75]. [c.447] Простейшие ацетиленовые комплексы сходны с этиленовыми. Так, известен комплекс, аналогичный по составу соли Цейзе, в котором молекула ацетилена занимает то же место в комплексе, что и этилен [76]. Больший интерес представляют комплексы типа L2Pt(R = R), которые формально можно рассматривать как комплексы Р1 с КЧ = 3. Было определено строение двух комплексов этого типа бидентатный лиганд — ацетилен лежит в плоскости Р1Ьг, а сам комплекс имеет плоскоквадратную геометрию (рис. 13. 4). [c.447] Альтернативные схемы связывания характерны для ацетиленовых комплексов, подобные тем схемам, которые описаны выше для этиленовых комплексов. Для изображения связывания можно использовать либо дативную модель, либо модель с двумя ст-свя-зями. При этом следует учитывать возможность образования двух л-составляющих. [c.448] Эти комплексы, не удовлетворяющие правилу Сиджвика, изоэлектронны с комплексами типа [Р Х4] и подобно им имеют плоскоквадратную форму и диамагнитны. [c.448] На рис. 13.24 длина связи С—С, равная 132 пм, почти идентична длине связи С—С в этилене, равной 134 пм. Последнее подтверждает, что платина присоединяется к ацетилену через одну его л-связь, снижая порядок связи в координированном ацетилене до двух. [c.448] Такое строение подтверждается тем, что тот же комплекс образуется при взаимодействии [Со (СО) 4]- с КСНгСВгз и доказано рентгеноструктурным анализом [81]. Отмечают, однако, что, если углерод, связанный с кластером (С03) заместить на кислород или азот, появляется значительная я-составляющая связи удалось даже для углерода отметить некоторое я-связы-вание с кластером [82]. [c.449] Известны ацетиленовые комплексы, такие, как [Feз(R R) (СО)э] и [ o4(R R) (СО)ю], к которым концепция локализованных связей неприменима, поскольку атомы углерода имеют более четырех соседей [84]. [c.450] Взаимодействие с [Со2(СО)8] приводит к тримеризации ацетилена с образованием необычной мостиковой цепи Се, которая ведет себя с обоими атомами кобальта, как аллильная группа. Замыкание этой цепи приводит затем к образованию замещенных бензолов ЗС2К2- СбЯб, что является примером реакций, катализируемых карбонилами металлов. [c.451] Вернуться к основной статье