ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галогениды и свободные галогены. Аномалия фтора из "Неорганическая химия" Известны и другие соединения, содержащие группу —0F (СРз)ОР, (N02)0F, (SF5)0F и (СЮз)ОР. Они относительно неустойчивы и обладают сильно выраженными окислительными свойствами [47]. [c.531] Бром и иод также образуют подобные соединения, но с мень-щим набором степеней окисления. Очевидно, не существуют НВгОг и HIO2. В степени окисления (VII) иод образует оксоанионы с координационными числами 4 и 6 (больший размер атома иода по сравнению с хлором), а именно метапериодат-ион ЮГ и ортопериодат-ион Юа . [c.532] Много лет считали невозможным синтез пербромат-иона и бромной кислоты. Казалось, что неустойчивость перброматов согласуется с уменьшением устойчивости соединений других элементов четвертого периода при повышении их степени окисления. Нежелание проявлять этими элементами максимальную степень окисления связывалось с высокой энергией промотирования электронов и одновременной стабилизацией низших степеней окисления за счет я-связывания (см. разд. 17). [c.532] Вначале образование катионов типа I lJ было постулировано ввиду наличия электропроводпости у таких жидких веществ теперь существование иона I I доказано рентгенографически в кристаллах соединений (I I2) [Sb le] и (1 12)[A1 U]. [c.533] При введении дополнительного количества в раствор наблюдали характеристическое изменение спектра поглощения, но без изменения электропроводности раствора или температуры вымерзания из него растворителя [56]. Эти данные объяснены реакцией 1 -1-12=1 . [c.534] Ион СЮ имеет форму незавершенного треугольника, как и его электронные аналоги ЗОг и N07 [57]. [c.534] Существует достаточное число соединений галогенов с положительными степенями окисления, однако в основном химия галогенов связана с существованием галогенидных ионов или ковалентных веществ, где галоген является более электроотрицательным элементом. [c.535] При возрастании порядкового номера в VHA группе у атомов элементов увеличиваются размеры и одновременно уменьшается тенденция к захвату электронов (табл. 15.5). Только при одновременном учете этих двух факторов химия галогенов может быть правильно объяснена. Как и должно быть по теории, первая энергия ионизации монотонно уменьшается от фтора к иоду, однако сродство к электрону у хлора выше, чем у фтора. Малые размеры атома фтора определяют его полное насыщение электронной плотностью, и добавление лишнего заряда е-) вызывает некоторую дестабилизацию, чего не наблюдается у атома хлора (см, разд. 2.5 и 4.7). Подробный обзор атомных свойств галогенов см. в [60]. [c.535] Электроотрицательпость от хлора к иоду изменяется не так сильно, как при переходе от фтора к хлору. Большое различие в электроотрицательности фтора и хлора является результатом большего вклада в нее энергии ионизации (которая у фтора значительно выше), чем сродства к электрону (почти не изменяющегося от галогена к галогену). [c.535] 1р5- Те же свойства в водном растворе проявляются в высоком значении потенциала фтор-ного электрода, обусловленном большой энергией гидратации малого по размерам фторид-иона . [c.536] Указанная выше высокая реакционная способность фтора в свободном виде позволяет назвать его супергалогеном . Как правило, первый элемент группы отличается от остальных элементов (см. разд. 17). В данном случае аномалия фтора ярко выражена. Объясняют необычное поведение фтора с помощью данных по ослаблению связи фтора с атомами других элементов, сравнивая значения опытных и рассчитанных экстраполяцией величин [41, 61, 62]. Например, сродство к электрону у фтора меньше, чем это можно ожидать по изменению Ае для других галогенов. Если данные по Ае экстраполировать на фтор, получится значение 4,56 эВ, что на 1,16 эВ больше экспериментального значения. Ионные соединения фтора имеют энергию связи в среднем на 108 кДж/моль ниже, чем значения, рассчитанные экстраполяцией по другим галогенидам, т. е. наблюдается отмеченная выше дестабилизация фторид-иона. [c.536] То же явление наблюдается и для ковалентных соединений фтора. На рис. 15.9 представлена зависимость энергии разрыва связей С—X, Н—X и X—X (X — галоген) в зависимости от длины связи (ср. с рис. 8.4). Для иода, брома, хлора зависимость монотонная, но для фтора по экстраполяции получаются значения на 113 (НР) и 96 кДж/моль (СНзР) большие, чем экспериментальные. Это свидетельствует о том, что даже при частичном переходе электронной плотности на атом фтора он дестабилизируется вследствие малого размера. В молекуле дифтора весьма ослабленная связь (155 кДж/моль) по сравнению со связью в дихлоре (243 кДж/моль). Она на 226 кДж/моль меньше полученного экстраполяцией значения. Итак, ослабление связи элемент — фтор наблюдается всегда, независимо от того, является ли элемент фтором, водородом, углеродом или металлом. [c.536] В заключение можно рекомендовать обзор [63] по термодинамическим данным для соединений фтора в качестве доказательства важности термохимии для понимания уникальных свойств фтора. [c.537] Вернуться к основной статье