ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Промышленные процессы из "Сополимеризация" В этом разделе описывается ряд процессов получения блоксополимеров с помощью смешанных металлоорганических катализаторов по анионному механизму. В зависимости от условий образуются живущие полимеры различной устойчивости. [c.138] Описана также блоксополимеризация под действием металлического лития. [c.138] Процесс, в котором полимер независимо от способа его получения расщепляют под действием механических сил с образованием блоков, имеющих концевые активные центры радикального или ионного типа, вызывающие далее полимеризацию второго мономера, рассматривается как блоксополимеризация диазоалканов. [c.138] Основные характеристики методов получения блоксополимеров с помощью смешанных металлоорганических катализаторов, описанных в литературе и в патентах, собраны в табл. V.l. [c.138] Компоненты катализатора смешиваются заранее в специальном аппарате или непосредственно в реакторе, обычно в присутствии инертного растворителя. В некоторых случаях предварительно их подвергают специальной обработке. [c.138] В качестве растворителей при получении катализаторов и проведении полимеризации применяют инертные по отношению к компонентам катализатора алифатические, алициклические или ароматические углеводороды, такие, как пентан, гексан, гептан, - и изооктан, фракции петролейного эфира или дизельного масла, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, тетралин, декалин и т. д. Катализаторы и получаемые сополимеры могут быть растворимы или нерастворташ в реакционной среде. [c.138] Мономеры вводят в реакционную систему поочередно при нормальном или избыточном давлении, непрерывно или периодически. [c.138] Если образование блоков статистического сополимера типа Ьлв нежелательно, то в каждом пз чередующихся периодов реакции должен вводиться только один мономер, а затем перед введением следующего мономера необходимо его удалить. Это достигается либо полным исчерпанием мономера в результате полимеризации, либо испарением или вытеснением мономера инертным газом. И в том и в другом случае желательны низкие концентрации мономеров. [c.138] Это легко достигается, например, при полимеризации вблизи точки кипения разбавителей или при пониженном давлении. [c.140] Если образование статистических блоков Ьдв допустимо или желательно, мономеры можно вводить один за другим или вести гомополимеризацию, периодически добавляя второй мономер. Возможно также введение смеси мономеров. [c.140] В литературе описаны специальные методы проведения ряда процессов. Для прекращения полимеризации, дезактивации и удаления катализатора и очистки полимера обычно используют те же методы, что и при гомополимеризации или статистической сополимеризации на соответствующих каталитических системах. Поэтому вопросы, связанные с последующей обработкой полученных полимеров, в этом разделе не рассматриваются. [c.140] В качестве мономеров обычно используют ненасыщенные олефины, особенно бутадиен-1,3, изопрен и пиперилен галогенсодержащие олефины, особенно хлоропрен, бромопрен и фторопрен, и а-олефины, в частности олефины с пятью и более углеродными атомами (пентен-1 и гексен-1). [c.140] Фирма Phillips Petroleum запатентовала метод получении блоксополимеров из алифатических а-олефинов, содержащих до восьми атомов углерода, с применением смешанных металлоорганических катализаторов Циглера. [c.141] Полимеризацию проводят при 94—121° С и давлении 7—70 ат в жидком инертном растворителе олефины, в частности этилен и пропилен, вводят в реакцию последовательно. Макромолекулы сополимера должны содержать по меньшей мере четыре блока, которые могут быть блоками гомополимеров, сополимеров или и теми и другими. [c.141] На активном гидриде может начать расти новая цепь. [c.143] Поскольку, согласно Натта, рост материальных цепей из-за реакций передачи происходит за очень короткие промежутки времени и во всех случаях акт передачи приводит к дезактивации макромолекулы и образованию нового активного центра, представляется маловероятным, чтобы катализаторы Натта были пригодны для получения блоксополимеров. [c.143] Натта и дрЛ приводят следующий пример в сосуд емкостью 500 мл при перемешивании в токе азота наливают 100—150 мл ксилола, добавляют 1,5— 2,5 г Т1С1з и 1,2—2 мл триэтилалюминия. Азот удаляют и вводят пропилен при 15—18 С до тех пор, пока давленпе не достигает 200 мм рт. ст. Это давление поддерживают 5 мин. Оставшийся пропилен вытесняют сильным током азота, а азот в свою очередь удаляют с помощью водоструйного насоса. Затем впускают этилен, доводя давленпе до 100—200. .ч рт. ст., и проводят полимеризацию в течение 5 мин. Остающийся этилен вытесняют азотом и т. д. После 5—7-кратного чередования обоих олефинов суспензию обрабатывают метанолом и соляной кислотой. Твердый продукт отфильтровывают и промывают метанолом. В трех подобных опытах выход полимеров составил соответственно 2,76 5,10 и 1,90 г. Отношение С Н4 СдНв в этих продуктах равнялось 1,36 1,53. [c.144] Вернуться к основной статье