ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение твердого полиакрилонитрила из "Сополимеризация" Гомополимер акрилонитрила — полиакрилонитрил — обладает рядом уникальных свойств. Полимер не растворяется в обычных растворителях, выдерживает нагрузки при высокой влажности, изделия из него имеют стабильные размеры. Кроме того, полимер нельзя разделить на узкие фракции с помощью фракционированного осаждения. Считали, что эти свойства обусловлены расположением полимерных молекул в твердой фазе. [c.352] Рентгенограммы ориентированных волокон полиакрилонитрила (рис. XI. 1 и XI.2) имеют четкие дифракционные максимумы только в экваториа.яьном направлении (ось, проходящая в плоскости страницы слева направо), что указывает на поперечный порядок. [c.353] Размытые пятна в меридиональном направлении (сверху вниз вдоль волокон), которые с трудом просматриваются, свидетельствуют о наличии мало упорядоченной структуры вдоль оси полимерной цепи. Эти данные явились камнем преткновения в понимании строения полиакрилонитрила. Как может материал быть упорядоченным в двух направлениях и не иметь порядка в третьем направлении В течение многих лет полагалп, что мы просто не знаем, как упорядочен полимер вдоль оси полимерной цепи. [c.353] Низкую степень упорядоченности звеньев вдоль оси полимерной цепи можно было бы объяснить существованием промежуточной стереорегулярной структуры. [c.353] Схематическая диаграмма, показывающая детали и распределение интенсивностей (в относительных единицах) на рентгенограмме полиакрилонитрила. [c.353] По этой причине возникла дискуссия относительно того, является ли полиакрилонитрил в действительности кристаллическим или это полукристаллический полимер. Сложность проблемы связана с определением понятий кристаллический и аморфный . В первоначальном смысле кристаллическое тело — это тело, ограниченное фиксированными плоскостями,расположенными под определенными углами. С появлением рентгенографической техники понятие кристаллическое вещество стало означать вещество, которое дает четкие рентгенограммы. Термин аморфный имеет четыре различных значения морфологически — отсутствуют регулярно расположенные поверхности геометрически — число ближайших соседей в решетке не является постоянным термодинамически — не наблюдается строго определенной точки плавления и, наконец, рентгенографически — наблюдается диффузное рассеяние. Если исходить из результатов рентгенографических исследований, то полиакрилонитрил нельзя назвать кристаллическим, потому что не наблюдается четких дифракционных максимумов вдоль оси полимерной цепи. С другой стороны, этот полимер нельзя назвать аморфным, потому что существуют четкие дифракционные максимумы в экваториальном направлении. Как будет показано ниже, можно наблюдать регулярно расположенные поверхности, но они плохо выражены — снова нет четкого различия между кристаллическим и аморфным состояниями. Полимер разлагается до размягчения, и поэтому нельзя получить сведений о кристалличности путем определения точки плавления. Таким образом, полиакрилонитрил не соответствует полностью ни одному из этих двух определений. Следовательно, необходимо рассмотреть другие характерные особенности известных полукристаллических полимеров. [c.354] Следовательно, аномальные свойства полиакрилонитрила таковы полимер может переходить в упорядоченное состояние с образованием кристаллоподобных областей, которые ведут себя как микрокристаллы кристаллических полимеров в кристаллах полиакрилонитрила нет дальнего порядка в направлении полимерных осей. Согласно первоначальному определению кристалличности, цоли-акрилонитрил — кристаллический материал, но, судя по рентгенограмме, он находится в мало уиорядоченном состоянии. Поэтому для ясности мы будем впредь говорить преимущественно о степени упорядоченности полиакрилонитрила, не пользуясь понятиями кристаллический и аморфный . Теперь следует детальнее ознакомиться с некоторыми попытками оценить степень упорядоченности. [c.357] Стефани и Стефани с сотр. 152,153 недавно описали кристаллографическую структуру полиакрилонитрила, определенную только по рентгенограммам. Была использована модель полимера синдио-тактического строения, причем параметры решетки соответствовали орторомбической ячейке. Рассчитанная плотность — 1,12 г/мл — оказалась меньше известной плотности чистого полиакрилонитрила. [c.357] Степень упорядоченности полиакрилонитрила, вероятно, связана с температурой растворения Температура растворения — это температура, при которой разбавленная суспензия полиакрилонитрила, если ее медленно нагревать и перемешивать, становится прозрачной. Изменения условий предварительной термической обработки полиакрилонитрила могут привести к изменениям температуры растворения. Тем не менее этот метод не может дать количественной оценки степени упорядоченности. [c.360] Таким образом, видно, что для объяснения свойств чистого полиакрилонитрила необходимо ввести новые представления о расположении молекул в пространстве. Этот полимер, а также аналогичные сильно полярные полимеры хлористого винила, винилового спирта и винилтрифторацетата существенно отличаются по своей структуре от обычных полукристаллических полимеров, строение которых уже изучено. Присоединение сомономера к длинной последовательности звеньев акрилонитрила следует рассматривать как возмущение своеобразной морфологической структуры полимера. Когда присутствует большое количество сомономера, эта структура разрушается. [c.360] Вернуться к основной статье