ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Извлечение меркаптанов растворами едкой щелочи с усилителями из "Технология переработки нефти и газа Часть 3" Нефтепродукты очищают щелочью для удаления из них кислых кислородных соединений (нафтеновых кислот, фенолов), некоторых сернистых соединений (сероводорода, меркаптанов), а также для нейтрализации серной кислоты и продуктов ее взаимодействия с углеводородами (сульфокислот, эфиров серной кислоты), остающихся в нефтепродукте после его сернокислотной очистки. [c.56] Очистку щелочью применяют до и после обработки нефтепродукта соответствующим реагентом. [c.56] Щелочь (в водном растворе) образует с кислыми соединениями соответствующие соли, растворимые в воде. Часть этих соединений задерживается нефтепродуктом и удаляется из него последующей промывкой водой. Щелочные соли нафтеновых кислот, а также феноляты при растворении в воде подвергаются гидролизу с образованием органических кислот, фенолов и щелочи. Так как кислоты и фенолы хорошо растворяются в очищенном продукте, то его практически не удается полностью освободить от них. Степень гидролиза щелочных солей нафтеновых кислот, а также фенолятов зависит от крепости щелочи и температуры с повышением крепости раствора щелочи она снижается и возрастает с повышением температуры. Поэтому процесс нейтрализации следует вести крепким раствором щелочи при невысоких температурах. [c.56] Так как при нейтрализации светлых нефтепродуктов редко образуются стойкие эмульсии, чему способствуют увеличение крепости щелочи и пониженная температура обработки, то при таких условиях не создается угрозы эмульгирования очищаемого продукта с водными растворами щелочей. Соответствующие исследования процесса гидролиза нафтеновых мыл были проведены Юрковым. [c.56] При обработке щелочью масляных дистиллятов с целью предварительной их нейтрализации можно встретиться со следующими явлениями. Присутствующие в дистилляте нафтеновые кислоты, вступая в реакцию с едким натром, образуют мыла, которые растворяются в водных растворах щелочи и удаляются из дистиллятов. Обычно при этом не образуется стойкой эмульсии, так как она имеет гидрофильный характер и при подогреве смеси расслаивается. В дальнейшем при промывке дистиллята водой часто образуются стойкие эмульсии. Причиной этого служат содержащиеся в дистилляте смолистые продукты (асфальтены, высокомолекулярные смолы и др.), находящиеся в дисперсном состоянии и являющиеся гидрофобными эмульгаторами. При нейтрализации дистиллята действие их как эмульгаторов не проявляется из-за наличия большого количества гидрофильных эмульгаторов. В дальнейшем при промывке дистиллята гидрофобные эмульгаторы не удаляются со щелочными водами и действие их сказывается весьма сильно. Явление это наблюдается при очистке дистиллятов, долго хранившихся и подвергшихся окислению, а также тяжелых дистиллятов с высоким содержанием продуктов асфальтового характера, попадающих в дистиллят в вакуумной колонне при недостаточно четкой ректификации. Разрушить образующиеся гидрофобные эмульсии можно путем нагревания дистиллятов до высоких температур под давлением, прибавлением раствора гидрофильных нафтеновых мыл и, наконец, действием слабого раствора минеральных кислот, разрушающих межфа-зовые пленки эмульгатора. [c.57] Меркаптиды легко подвергаются гидролизу, вследствие чего эта реакция обратима. Так как кислые свойства меркаптидов уменьшаются с увеличением молекулярного веса углеводородного радикала, то гидролиз высококипящих меркаптанов увеличивается, что ведет к снижению общего извлечения меркаптанов. Так, если этилмеркаптан, кипящий при 39 °С, извлекается при обработке раствором едкого натра на 97%, то изоамилмеркаптан, кипящий при 118 °С, извлекается только на 33%. Поэтому количество высокомолекулярных меркаптанов, извлеченных щелочью, практически невелико. Этому мешает также нерастворимость высших меркаптанов в воде. [c.58] Степень окисления меркаптанов увеличивается при повышении температуры и интенсивности перемешивания смеси. [c.58] Таким образом, при обработке раствором едкого натра дистиллятов нефти извлекаются сероводород, частично меркаптаны, нафтеновые кислоты и фенолы. [c.59] Едкий натр в ряде случаев с успехом может быть полностью или частично заменен растворами соды или аммиака. [c.59] Успешность этой реакции зависит от концентрации раствора соды и температуры, при которой происходит удаление углекислоты из сферы реакции. Например, при выщелачивании керосина, нагретого до 70—90 °С, согласно опытам В. Л. Гурвича каустическая сода может быть полностью заменена кальцинированной. Очистка бензинов от меркаптанов раствором соды не может быть эффективной вследствие того, что ее проводят при невысокой температуре, не обеспечивающей удаление углекислого газа. Наличие углекислого газа в щелочном растворе ведет к усиленному разложению меркаптидов натрия, что наряду с их гидролизом резко уменьшает степень извлечения. меркаптанов. [c.59] Однако для удаления сероводорода из бензинов и продуктов реакции серной кислоты с углеводородами углекислый натрий может вполне заменить едкий натр. При очистке масляных фракций углекислый натрий не может заменить едкий натр из-за трудности удаления кислоты. [c.59] Схема очистки нефтяных дистиллятов раствором щелочи. В настоящее время для очистки светлых дистиллятов используют непрерывные методы, основным из которых является метод рециркуляции реагента (рис. 5). [c.59] Е-1 — отстойник Н-1 — насос. Линии I — неочищенный продукт и — очищенный продукт 1И — щелочь. [c.59] Схема устройства щелочной мешалки приведена на рис. 6. [c.60] Промывочная мешалка устроена аналогично мешалке для нейтрализации, но вместо раствора щелочи в нее вводят воду. [c.60] Процесс осуществляется следующим образом. Щелочную мешалку наполняют маслом и при перемешивании воздухом в нее подают через маточники 2—3%-ный раствор едкого натра. Пробы масла испытывают на щелочную реакцию при помощи фенолфталеина. [c.60] Конец нейтрализации масел определяют по окрашиванию фенолфталеина в розовый цвет, т. е. нейтрализацию ведут до появления небольшого избытка свободной щелочи. Температуру масла при нейтрализации поддерживают от 35 до 45 °С. По окончании нейтрализации в змеевики мешалки пускают пар, и масло подогревают для отстоя до 70— 75 °С. При этом прекращают перемешивание воздухом. Вязкие масла отстаиваются при 80—90 °С. [c.60] Время отстоя от водного раствора мыла, образовавшегося в масле, определяется характером эмульсии, вязкостью масла и температурой, при которой ведут отстой. Нормальное время отстоя щелочных вод 4—6 ч. После отстоя щелочные отбросы спускают в специальные резервуары, где они длительно отстаиваются. При этом из них выделяется масло (верхний слой), увлеченное вместе с раствором мыл в эмульгированном состоянии. Масло направляется в мешалки. Этим сокращаются его потери при нейтрализации. [c.60] Нормально промытое и отстоенное от промывных вод масло должно быть слабо мутным от присутствия в нем мельчайших капелек воды, которую удаляют дальнейшей продувкой воздухом горячего масла. Продувку ведут либо в промывочной цилиндрической мешалке, либо в специальных сушильниках, представляющих собой открытые прямоугольные плоские ящики, оборудованные змеевиками для обогрева масел глухим паром, приспособлениями для продувки воздухом через маточники и спускной линией для спуска воды, которая может попасть вместе с маслом. Температура, при которой продувают масло, колеблется от 70 до 90 °С в зависимости от вязкости масла. Продувку ведут до получения прозрачного продукта при О или 10 °С (в зависимости от его вязкости). [c.61] Время просушки масла зависит от температуры, интенсивности продувки воздухом и степени промывки масла от содержащихся в нем натриевых мыл. [c.61] Вернуться к основной статье