ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория электролиза с учетом движения ионов и молекул в растворе из "Методы аналитической химии Часть 1" Рассмотрим теперь второй источник ограничения скорости явлений электролиза — перенос молекул и ионов в растворе происходит с конечной скоростью. [c.194] Виды движения частиц в растворе. Различают три вида движения частиц в растворе. [c.194] Миграция ионов. В любой момент сила тока в цепи электролиза одинакова во всех точках этой цепи. В частности, если в какой-то определенный момент п электронов проходят через ка-кую-либо точку металлического провода, то в тот же момент п электронов уходят с поверхности одного электрода и попадают на поверхность другого. В растворе так же должно пройти п электрических зарядов, а последние в растворе могут быть переносимыми только ионами. Итак, ионы движутся в растворе анионы (заряженные отрицательно) движутся в том же направлении (см. рис. 45. стр. 82), что и электроны вне раствора, а катионы (заряженные положительно) — в противоположном направлении. Этот перенос электрических зарядов во всем объеме раствора называется движением (миграцией) ионов его отображают словами прохождение тока через раствор . [c.194] Диффузия. В ходе электролиза происходящие у электродов реакции приводят к изменению концентрации электролизуемых веществ вблизи электродов. Создается разность концентраций этих веществ у поверхности того или иного электрода и в глубине раствора, вследствие чего появляется движение частиц этих веществ в направлении зон, где концентрация уменьшилась. Такое движение называется диффузией. [c.194] Диффузия происходит вокруг электродов, и в нее вовлекается лишь часть раствора (отличие от миграции ионов). [c.194] Конвекция. Движение частиц в растворе может также происходить под действием многих других факторов различий в плотности или в температуре отдельных частей раствора, вибрации или резкого толчка раствора и т. п. Можно также и умышленно вызвать такого рода движение перемешиванием раствора. Все эти явления называют конвекцией. Механическое перемешивание раствора — вид конвекции, имеющий наибольшее значение. [c.194] ОТ потенциала равн., то на поверхности электрода будет происходить электрохимическая реакция, стремящаяся к установлению нового равновесия концентраций вблизи электрода, которое отвечает значению потенциала Е, наложенного от источника электрического тока. Если бы переноса частиц в растворе не было или если бы он происходил с бесконечно малой скоростью, то как только концентрации веществ у поверхности электрода оказались бы в равновесии, отвечающем новому значению потенциала Е, наложенного извне, ток мгновенно прекратился бы. Но движение частиц в растворе происходит, и движение это стремится восстановить вокруг раствора первоначальные значения концентраций поэтому прекращение тока происходит гораздо медленнее. [c.195] Если бы электрохимическая реакция происходила даже мгновенно, то скорость электролиза была бы все же ограничена скоростью переноса веществ к электроду (или от него), что компенсировало бы исчезновение (или появление) веществ в результате электролиза. Поскольку такой перенос веществ происходит с конечной скоростью, и сила тока установилась бы также конечной. Если перенос электролизуемых соединений происходит с постоянной во времени скоростью, возникает ток, сила которого ограничена только этой скоростью. В начале электролиза наблюдается переходный период, в течение которого скорость переноса возрастает до некоторой постоянной величины. С этого момента достигается состояние стационарного режима. [c.195] Опыт показывает, что этого стационарного состояния можно достичь практически в достаточно короткое время, если перенос частиц в растворе значительно ускоряется конвекцией (например, энергичным перемешиванием раствора). Чтобы это состояние в дальнейшем не нарушалось, надо все влияющие на него факторы сохранять постоянными. В последующем изложении примем (если не будет противоположного указания), что стационарное состояние достигнуто. [c.195] Будем называть диффузионным током ту часть тока электролиза, которая возникает вследствие диффузии частиц вблизи электродов, подразумевая, при этом, что перенос этот ускоряется конвекционным движением раствора. [c.195] Присутствие большого количества индифферентного электролита. Диффузионный ток. в большинстве случаев явления электрО лиза упрощаются тем, что в раствор в большом избытке прибавляют индифферентный электролит. Этот электролит принимает участие в переносе тока путем миграции ионов в растворе, но не в процессе электролиза. [c.196] В таких условиях участие электролизующихся ионов в миграционном токе становится ничтожным, и почти весь ток электролиза расходуется на окисление и восстановление ионов, переносимых только процессом диффузии. [c.196] Скорость же переноса ионов (подвергающихся электролизу) диффузией пропорциональна разности концентраций. [c.196] Пусть Ср —концентрация в глубине раствора, Сэл. — концентрация у поверхности электрода. Диффузионный ток пропорционален разности Ср — Сэл. [c.196] Диффузионный ток, а следовательно, и сила тока при электролизе в принятых условиях стремятся к определенному пределу, когда Сэл. приближается к нулю пред. = оСр. Это предельный диффузионный ток. [c.196] Все сказанное выше может быть приложено к каждому из веществ, участвующих в реакциях. И в отношении каждого вещества может быть сказано, что скорость переноса его диффузией к электроду или от него выражается формулой к(Ср—Сдд). [c.196] Для того чтобы реакция восстановления происходила, необходимо, чтобы вещества А, В,. .. и т. п. одновременно подходили к электроду и вещества М, Q,. .. и т. п. уходили в противоположном направлении. [c.197] Это уравнение справедливо, независимо от направления тока знак минус ставится в нем для всех веществ А, В,. .. и т. д., принимающих участие в реакции восстановления, знак плюс — для всех веществ М, Q,. .. и т. д., принимающих участие в реакции окисления. [c.197] Аддитивность значений силы тока. Поскольку в растворе обычно имеется много окислителей и восстановителей, способных участвовать в электрохимических реакциях, происходящие при электролизе явления можно предвидеть, зная свойства каждого из этих веществ. При отсутствии химических реакций между этими веществами отвечающие им значения силы тока можно алгебраически складывать и строить суммарные кривые сила тока — потенциал, исходя из кривых сила тока — потенциал для каждого из этих веществ в отдельности. [c.197] Для характеристики процессов на двух электродах строят одну диаграмму, если электроды совершенно одинаковы, и две диаграммы, если они сделаны из разных материалов или отличаются своей поверхностью, или погружены в два раствора, разделенных пористой перегородкой. [c.198] Вернуться к основной статье