ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические основы получения суперфосфата из "Технология минеральных удобрений Издание 6" Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в растворе, при пересыщении которого начинает кристаллизоваться. Из диаграммы равновесия в системе СаО — РгОв — Н2О (см. рис. 4.И) видно, что при содержании РгОв в растворе 42-—46 % и температуре выше 100 °С (что соответствует условиям в начале второй стадии процесса) кристаллизуется монокальцийфосфат Са (Н2Р04)2 Нг0. [c.151] Здесь I, т, р, q, г — содержание в кислоторастворимых минералах сырья СаО, РгОб, MgO, F gOs и AlgOg. % (по массе) 56, 142, 40, 160 и 102— соответствующие молекулярные массы. [c.152] Механизм и скорость процесса. Температура и концентрация вводимой в процесс серной кислоты сильно отражаются на структуре и физических свойствах продукта. Скорость разложения фосфата зависит от концентрации серной кислоты, состава и степени пересыщения жидкой фазы суперфосфата продуктами реакции. На рис. 4.12 показан общий вид зависимости степени разложения фосфата за определенное время (изохрона) от концентрации исходной серной кислоты при периодических условиях смешения. С увеличением концентрации разбавленных растворов и уменьшением концентрации крепких растворов степень, а следовательно, и скорость разложения фосфата увеличиваются. Однако, начиная с некоторых концентраций кислоты (малых и больших), изменяется состав выделяющегося сульфата кальция и уменьшаются размеры его кристаллов, что вызывает отложение последних на поверхности зерен фосфата и снижение степени разложения. Поэтому полная зависимость степени разложения от концентрации кислоты изображается кривой, которая имеет два максимума и между ними один минимум. Положение максимумов зависит от вида сырья, температуры, времени и др. Скорость и достигаемая степень разложения кислотой низкой концентрации (левый максимум) высоки но с такой кислотой вводится большое количество воды, и вместо твердого продукта получается несхватывающаяся суспензия. [c.152] Повышение концентрации исходной серной кислоты целесообразно, так как при этом влажность продукта уменьшается и возрастает содержание в нем Р2О5. Однако чрезмерное повышение концентрации серной кислоты, как уже упомянуто выше, вызывает образование на зернах фосфата плотных непроницаемых корок сульфата кальция и снижение скорости разложения сырья. Таким образом, существует область оптимальных концентраций кислоты, границы которой зависят от температуры и условий смешения. Оптимальные концентрации, температура и норма серной кислоты устанавливаются для каждого сорта фосфатного сырья опытным путем. [c.153] В промышленном процессе при непрерывном смешении реагентов, которые вводятся в уже частично прореагировавшую реакционную смесь — суспензию (пульпу), используют 68—69 %-ю серную кислоту с температурой 50—60 °С. В этом случае в жидкой фазе устанавливается определенное соотношение серной и фосфорной кислот, условия кристаллизации сульфата кальция улучшаются, и схватившаяся (затвердевшая) масса получается рыхлой. [c.153] Продолжительность пребывания суспензии в смесителе должна быть небольшой во избежание загустевания и потери текучести, но достаточной для достижения определенной степени разложения сырья. Чем выше начальная концентрация серной кислоты, тем большая степень разложения апатита должна поддерживаться в суспензии, вытекающей из смесителя, и тем меньше должно быть отношение НзЗО Н3РО4 в жидкой фазе, чтобы на зернах фосфата не образовывались непроницаемые корки сульфата кальция. При начальном содержании серной кислоты 68 % оптимальное время пребывания суспензии в смесителе составляет 5—7 мин, ее температура на выходе из смесителя — 110—115 °С. [c.153] Уменьшение поверхности контакта фаз и замедление обменной диффузии между ионами водорода и кальция, лежащей в основе кислотного разложения фосфатов, являются главными причинами торможения процесса. Последний полностью прекращается после того, как жидкая фаза суперфосфатной массы становится насыщенной двумя солями — MOHO- и дикальцийфосфатом (см. рис. 4.И). Образование геля, основным компонентом которого является дикальцийфосфат, приводит к появлению на зернах фосфата пленок, полностью подавляющих их взаимодействие с фосфорной кислотой. По указанным причинам дальнейшее вызревание суперфосфата идет очень медленно, уже во время хранения на складе. Возможность его ускорения и степень завершенности процесса, т. е. достигаемая степень разложения сырья, связаны с регулированием фазового состава фосфатного комплекса суперфосфата, т. е. состава смеси из жидкой и твердой фаз, представленных фосфорной кислотой и фосфатами кальция. [c.154] Точки составов фосфатного комплекса лежат на пересечении лучей растворения и степени нейтрализации. Например, при норме серной кислоты 72 ч., степени разложения апатита 92 % и влажности суперфосфата 12 % состав фосфатного комплекса изобразится точкой А (46,2 % Р2О5 и 8,5 % СаО). Эта точка находится в поле кристаллизации Са (Н2Р04)2-Н20 при 25—100 °С. Следовательно, в приведенном примере фосфатный комплекс состоит из жидкой фазы (раствор фосфорной кислоты и монокальцийфосфата) и монокальцийфосфата в твердой фазе. С помощью луча кристаллизации, проведенного из точки N через точку А, подсчитывают по правилу рычага соотношение между количествами жидкой и твердой фаз в комплексе при различных температурах. Точки пересечения луча кристаллизации с изотермами (например, точка Р для 25 °С) определяют состав жидкой фазы при соответствующей температуре. [c.156] По практическим данным при указанной норме серной кислоты (72 ч.) степень разложения апатита в камерном суперфосфате, т. е. в свежем суперфосфате, выгружаемом из камеры созревания, составляет в среднем 87 % (точка С на рис. 4.13), а степень нейтрализации жидкой фазы равна 30 %. Луч степени нейтрализации жидкой фазы пересекает лучи растворения при влажности суперфосфата 16, 14, 12 или 9 % соответственно в точках Dy, Z 2, Ьз или D4. Из положения этих точек можно заключить, что при влажности 16 % фосфатный комплекс при 100 °С и выше совсем не содержит твердого монокальцийфосфата (точка Dy лежит в поле ненасыщенных растворов), а при влажности 14 % содержит его очень мало (точка D находится близко к 100-градусной изотерме). Чем меньше влажность, тем больше образуется кристаллического монокальцийфосфата в фосфатном комплексе камерного суперфосфата. Охлажденный до 40—25 °С камерный суперфосфат содержит твердый монокальцийфосфат и при влажности 16%. [c.156] При оптимальных условиях производства суперфосфата из апатитового концентрата (норма 68 %-й, серной кислоты— 69—70 масс, ч., температура 55 °С, продолжительность смешения реагентов 6 мин, время вызревания в камере 1 ч) среднесуточный прирост усвояемого Р0О5 в первые 5 сут хранения суперфосфата при 40—50 °С составляет 0,3%, в следующие 5 сут — около 0,1 % и в следующие 10 сут — 0,045 %. Общий прирост усвояемого PjOj за 20 сут достигает 2 %. [c.157] Вследствие большой растворимости мономагнийфосфата по окончании второй стадии реакции жидкая фаза остается ненасыщенной им — он полностью находится в растворе, и степень нейтрализации фосфорной кислоты оказывается весьма большой. Мономагнийфосфат образует с фосфорной кислотой буферную смесь, диссоциируя на Mg и НзРО , что подавляет диссоциацию фосфорной кислоты на и Н2РО4. По этим причинам разложение сырья резко замедляется уже во второй стадии процесса, а скорость его в третьей стадии становится совсем незначительной. [c.158] Показатели производства. О полноте разложения фосфатного сырья при производстве суперфосфата судят по коэффициенту разложения — отношению количества усвояемого Р2О5 к общему количеству Р2О5 в суперфосфате. Коэффициент разложения тем больше, чем больше норма серной кислоты. При норме 68—72 ч. коэффициент разложения в камерном суперфосфате из апатитового концентрата равен 83—88 %, и суперфосфат содержит значительное количество свободной фосфорной кислоты (11—12 %). После складского дозревания коэффициент разложения достигает 93—95 %, а содержание свободной фосфорной кислоты снижается до 5%. [c.159] Гигроскопичность продукта и его нейтрализация. Суперфосфат с высокой свободной кислотностью (более 5 % Р2О5) при 20 °С в тех случаях, когда относительная влажность воздуха составляет 70—100 %, поглощает атмосферную влагу. Это объясняется небольшим (1,33— 1,81 кПа) давлением водяного пара над насыщенными растворами монокальцийфосфата в фосфорной кислоте (жидкая фаза суперфосфата) — оно ниже парциального давления паров воды при той же температуре и соответствующих значениях влажности атмосферного воздуха (1,63—2,33 кПа). Поглощенная влага растворяет некоторое количество монокальцийфосфата, вызывая его разложение на дикальцийфосфат и фосфорную кислоту. Выделение же дополнительного количества свободной фосфорной кислоты еще больше увеличивает гигроскопичность суперфосфата. [c.159] Вернуться к основной статье