ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилирование фенола и его гомологов из "Пространственно затрудненные фенолы" Специфичность методов получения пространственно-затрудненных фенолов путем непосредственного алкилирования заключается в избирательности введения алкильных групп в орто-положения фенола. В связи с этим наиболее изученная реакция жидкофазного алкилирования фенолов в присутствии кислых катализаторов лишь частично может быть использована для получения пространственно-затрудненных фенолов. Будучи типичной реакцией электрофильного замещения, алкилирование фенолов в кислой среде практически всегда первоначально направляется в пара-положение. Следовательно, в этих условиях образуются пространственнозатрудненные фенолы с замещенным пара-положением. Таким методом в 1945 г. были получены 2,4,6-три-трет-алкилфенолы, изучение которых положило начало химии пространственно-затрудненных фенолов, как самостоятельному направлению. [c.32] Обычно алкилирование фенолов проводят олефинами в присутствии серной кислоты в растворе бензола Большую роль при этом играет, по-видимому, природа растворителя. Так, например, при взаимодействии фенола с диизобутиленом в растворе бензола при комнатной температуре гладко образуется 4-грет-алкилфенол однако в растворе уксусной кислоты реакция сопровождается значительными побочными процессами 2. [c.34] Кинетические исследования реакции алкилирования фенола ийобутиленом в присутствии 38%-ной серной кислоты при 50 °С показали, что первоначально образуются как 4-, так и 2-грет -бутилфе-нолы, причем в начальной стадии реакции концентрация 2-трет-бу-тилфенола была примерно в два раза выше, чем концентрация его пара-изомера Ч С увеличением времени взаимодействия реагентов количество орто-изомера быстро уменьшалось, а количество параизомера возрастало в связи с изомеризующим действием катализатора. Изменяя температурные условия и соотношения реагентов при взаимодействии фенола и изобутилена в присутствии серной кислоты, можно получать только 4-7 рег-бутилфенол, 2,4-ди-трег-бу-тилфенол или 2,4,б-три-т/7ет-бутилфенол. Интересно, что при длительном нагревании фенола с изобутиленом в присутствии серной кислоты при 180 °С образуется и З-грет-бутилфенол (мета-изомер)— самый устойчивый изомер из моно-грег-бутилфенолов При использовании специальных катализаторов селективного ме-та-алкилирования З-трет-бутплфенол может быть получен с выходом до 65%. [c.34] Интересно отметить, что при нагревании полученного А-трет-амилфенола с м-хлорбензолсульфокислотой легко происходит его дезалкилирование с образованием 2-метилбутена-2 (р-изоамиле-на), который затем вновь может быть использован для синтеза пространственно-затрудненных фенолов, содержащих грег-амильные группы 12. [c.35] Пространственно-затрудненные фенолы, полученные алкилирова- -нием простейших фенолов олефинами в кислой среде, приведены в табл. 10. [c.35] Наибольшее значение имеет орто-алкилирование фенола изобутиленом, так как получающийся при этом 2,6-ди-г/)ег-бутилфе-нол является основой для получения большого числа антиоксидантов различного назначения. [c.37] Реакция фенола с изобутиленом протекает в широких интервалах температуры и давления. Оптимальными условиями реакции являются температура 100—105 °С, давление 15—18 ат, продолжительность 4—6 ч. Кроме 2,6-ди-трег-бутилфенола при этом образуются моноалкилфенолы и в незначительных количествах 2,4-ди-и 2,4,6-три-трет-бутилфенолы. При более низкой температуре (65°С) из реакционной смеси был выделен и соответствующий эфир. При использовании эквивалентных количеств реагентов получается главным образом 2-г/7ег-бутилфенол, количество которого резко уменьшается при нагревании реакционной смеси выше 300 °С. При использовании 2 моль изобутилена на 1 моль фенола образуется 2,6-ди-трет-бутилфенол (75%), 2-трег-бутилфенол (9%) и 2,4,6-три-грег-бутилфенол (9%). [c.37] Метод орто-алкилирования фенолов позволил получить большое число ранее труднодоступных 2,6-диалкилфенолов, что безусловно оказало большое влияние на развитие химии пространственно-затрудненных фенолов. 2,6-Диалкилфенолы, полученные орто-алкилированием фенола и его гомологов различными олефинами, приведены в табл. 11. [c.39] Вернуться к основной статье