ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые специфические методы синтеза пространственно-затрудненных фенолов из "Пространственно затрудненные фенолы" В препаративном отнощении указанные реакции достаточно хорощо изучены. Однако вопросы реакционной способности пространственно-затрудненных фенолов в реакциях электрофильного замещения и механизмы этих реакций исследованы в значительно меньщей степени. [c.53] Рассмотрение механизма электрофильного замещения собственно у пространственно-затрудненных фенолов не представляется возможным без учета общих особенностей реакций данного типа, характерных для большинства фенольных соединений. В данной главе изложены лишь общие вопросы электрофильного замещения в ряду фенолов и их пространственно-затрудненных аналогов. Отдельные типы конкретных реакций электрофильного замещения в ряду пространственно-затрудненных фенолов обсуждены при рассмотрении их функциональных производных (см. ГЛ. 10). [c.53] Механизм электрофильного замещения в ряду пространствен-но-затрудненных фенолов. Взаимодействие пространственно-затрудненных фенолов с электрофильными реагентами следует рассматривать с общих позиций теории электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.53] Эти стадии не протекают синхронно. В общем случае промежуточное соединение имеет строение о-комплекса и является конечным продуктом первой стадии реакции. Образованию о-комплекса может предществовать возникновение я-комплекса. [c.54] В зависимости от соотнощения констант скоростей протекающих при этом реакций (йь й 1 и йг) общая скорость процесса электрофильного замещения может лимитироваться как первой, так и второй стадией. Если отщепление протона — определяющая стадия, то это прежде всего выражается, например, в наличии кинетического изотопного эффекта. Если же наиболее медленной стадией является образование о-комплекса, то в этом случае кинетический изотопный эффект отсутствует. Следует отметить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду протекает без изотопного эффекта, т. е. лимитирующей является первая стадия-процесса — образование соответствующего комплекса при взаимодействии ароматического соединения с элек-трофильным реагентом. [c.54] Таким образом, из приведенных выше фактов следует, что в свете теории двухстадийного механизма с квазистационарной концентрацией промежуточного соединения для электрофильного замещения в ряду фенолов в большинстве случаев должно быть характерно такое соотношение скоростей первой и второй стадии, которое соответствует определяющему характеру второй стадии реакции. [c.56] Реакция имела первый порядок по каждому реагенту и катализировалась основанием (пиридином), при этом сохранялась линейная зависимость скорости процесса от концентрации пиридина. Скорость реакции нафтолдисульфокислоты как с бромом, так и с бромноватистой кислотой при избытке бромирующего агента имела практически одно и то же значение. Кинетический изотопный эффект при бромировании бромноватистой кислотой не зависел от концентрации реагентов. Быстрое образование промежуточного соединения и его медленная трансформация в конечный продукт наблюдались спектроскопически в ультрафиолете. Методом ядерного магнитного резонанса была подтверждена хинолидна структура промежуточного соединения. [c.57] Кинетические исследования реакций бромирования нитрования и азосочетания различных 2,6-диалкилфенолов также свидетельствуют о первоначальном накоплении в значительных концентрациях соответствующих промежуточных соединений, дальнейщий распад которых определяет общую скорость процесса электрофильного замещения у подобных фенолов. [c.58] Рассмотренная схема механизма реакций электрофильного замещения у фенольных соединений получила в настоящее время достаточно щирокое распространение, и многие авторы часто используют ее для интерпретации экспериментальных данных, не проводя специальных исследований. [c.59] Электрофильное замещение неводородных атомов в ряду пространственно-затрудненных фенолов. Свойства ароматической системы фенольных соединений обусловливают еще одну их особенность, отчетливо проявляющуюся при взаимодействии с электрофильными реагентами. Очень часто фенолы, уже содержащие заместители в наиболее реакционноспособных положениях (в случае одноядерных одноатомных фенолов — в пара- и обоих орто-положениях), способны реагировать с электрофильными реагентами таким образом, что входящая частица вытесняет один из уже имеющихся заместителей при наличии атомов водорода в других положениях ароматического кольца. В отличие от классического типа электрофильного замещения (замещение атома водорода) такие реакции часто классифицируют как заместительное нитрование, заместительное азосочетание и др. Подобные превращения возможны и в случае других ароматических соединений однако в ряду фенолов они протекают особенно легко. [c.59] Алкильные группы прочно связаны с ядром и обычно не отщепляются. Исключение составляет грег-бутильная группа, которая как в орто-, так и в пара-положениях может достаточно легко замещаться при нитровании сульфировании и хлорировании замещенных алкилфенолов. [c.61] Подобные реакции могут легко протекать и при действии азотистой кислоты на 2,4,6-тризамещенные фенолы, причем в этом случае могут получаться как 4-нитрозо-21.45 4-нитро-2,6-дизамещен-ные фенолыОбразование последних связано с окислением в этих условиях получающихся нитрозосоединений. [c.61] Стабилизация отщепляющейся карбоксильной или метилольной группы происходит в результате выброса протона и образования нейтральной молекулы СО2 или формальдегида. Следует отметить, что замещение метилольных групп легко протекает и при азосочетании 2,4,6-тризамещенных фенолов . При заместительном азосочетании 4-окси-3,5-ди-грет-бутилфенилуксусной кислоты в ходе реакции отщепляется биполярный ион +СН2СОО , который стабилизируется путем захвата аниона из реакционной среды (НО или С1 ), образуя нейтральную молекулу замещенной уксусной кислоты. [c.62] Наконец, к заместительным реакциям рассматриваемого типа в ряду пространственно-затрудненных фенолов следует отнести и отщепление грег-бутильных групп, легко протекающее под действием кислот. В этих реакциях протон кислоты по характеру взаимодействия с ароматическим ядром не отличается от обычных электрофильных реагентов и, следовательно, процесс дезалкилирования в этих условиях также может протекать через стадию образования хинолидных соединений. Более подробно дезалкилирование пространственно-затрудненных фенолов рассмотрено в гл. 6. [c.63] Существенное влияние на возможность образования и структуру (орто- или пара-) хинолидных соединений при действии электрофильных агентов на 2,4,6-триЗамещенные фенолы имеют следующие факторы стабильность хинолидных соединений в условиях реакции, степень электрофильности атакующей частицы, характер среды и природа заместителей в ароматическом кольце. [c.64] Указанные превращения возможны с весьма разнообразными фенолами Однако наиболее легко они протекают в случае 4-за-мещенных пространственно-затрудненных фенолов и являются характерной особенностью фенольных соединений данного типа. Превращение пространственно-затрудненных фенолов в различные циклогексадиеноны в значительной степени облегчено стерическим влиянием алкильных заместителей, которые, с одной стороны, способствуют отщеплению протона от гидроксильной группы, а с другой — увеличивают стабильность получающихся хинолидных соединений, пространственно экранируя карбонильную группу. Кроме того, присутствие в орто-положениях гр г-алкильных групп полностью стерически дезактивирует мета-положения фенолов в реакциях с электрофильными агентами . Замещение атома водорода в мета-положении у 2,4,6-триалкилфенолов становится иногда возможным лишь при наличии в орто-положениях неразветв-ленных алкильных заместителей. [c.64] Участие в данном превращении фенолятного иона, а не молекулы фенола подтверждено кинетическими данными -та, полученными при изучении этой реакции на примере аналогичных соединений, не содержащих заместители в орто-положениях. [c.67] В рассмотренных выше типах реакций 2,4,6-тризамещенных фенолов (нитрование, бромирование, внутримолекулярное алкилиро-. ванне) поляризующее действие атакующей электрофильной частицы уменьшается от катиона нитрония к катиону карбония. Поэтому, если при нитровании электронные смещения под влиянием поляризующего действия электрофильного реагента вполне достаточны для перестройки ароматической системы связей в циклогек-садиеноновую, то при бромировании и внутримолекулярном алкилировании необходимы дополнительные условия, способствующие увеличению электронной плотности в ядре. [c.67] Вернуться к основной статье