ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция на фибриллизованном высокодисперсном полиэтилентерефталате из "Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров" Исследования адсорбции из растворов на полимерных сорбентах немногочисленны и в основном посвящены поискам новых эффективных носителей в молекулярной хроматографии [152]. Ряд исследований посвящен вопросам молекулярного взаимодействия некоторых растворенных веществ с различными полимерами, влиянию на адсорбцию молекулярной массы полимера, степени его сшивания и ряда других факторов [153, 154]. Однако результаты этих исследований не использовались для оценки параметров пористой структуры полимеров. [c.89] Хотя метод адсорбции из растворов в настоящее время недостаточно разработан для изучения пористой структуры полимеров на количественном уровне имеется ряд приемов, позволяющих получить определенную информацию о структуре адсорбента. Одним из эффективных методов оценки пористой структуры является использование при адсорбции в качестве сорбтивов ряда соединений с постепенно изменяющимися. молекулярными размерами. Изучая адсорбцию таких соединений, можно довольно подробно охарактеризовать пористую структуру, оценивая доступность пор в адсорбенте молекулам различного размера [155—157]. Весьма удобными сорбтивами для таких исследований являются различные красители. На рис. 4.1 показана зависимость минимального диаметра пор, доступных молекулам красителей в структуре некоторых ионообмеиников, от их молекулярной массы, построенная по данным, приведенным в [158]. Хорошо видно, что такая зависимость имеет прямолинейный характер и может служить в качестве калибровочного графика при изучении адсорбции из растворов с целью получения данных о параметрах пористой структуры. [c.90] Приведенные данные являются весьма важными, поскольку впервые прямо доказывают, что полимеры, деформированные в адсорбционно-активной среде, действительно обладают высокоразвитой межфазной поверхностью и являются эффективными пористыми адсорбентами. Кроме того, эти данные демонстрируют возможность применения адсорбционных методов исследования для получения ценной информации о структуре полимеров, которую невозможно или очень трудно получить другими методами. [c.91] Для получения данных о структуре не обязательно строить изотермы адсорбции в столь широком концентрационном интервале, как это сделано на рис. 4.2. Для этого достаточно получить ту область изотермы адсорбции, в которой происходит насыщение первого адсорбционного монослоя. [c.91] На рис. 4.3 показаны изотермы адсорбции иода и родамина С из водных сред образцами ПЭТФ, деформированными в среде н-пропанола до различных степеней удлинения. Оказывается, что характер изотерм адсорбции заметно зависит от степени вытяжки полимера в ААС. Очевидно, что наблюдаемые различия определяются структурой полимера, поскольку все прочие условия (температура, концентрация и природа сорбтива) были одинаковы. Для анализа структурных изменений, происходящих в полимере, значительно удобнее рассматривать зависимости адсорбции при какой-либо фиксированной равновесной концентрации сорбтива от степени деформации полимера. Такие концентрации в работе [159] выбирали в области насыщения монослоя (отмечены пунктирными линиями на каждом семействе изотерм адсорбции). [c.92] Приведенные данные свидетельствуют о том, что адсорбция из растворов весьма чувствительна к изменениям структуры полимеров, деформированных в ААС. Действительно, из адсорбционных данных следует, что на первых стадиях растяжения возникающие микротрещины содержат пустоты больших размеров, легко доступные даже самым большим (3 нм) молекулам витамина В12. Увеличение степени вытяжки приводит к разрастанию микротрещии, что увеличивает площадь межфазной поверхности полимера и, соответственно, увеличивается адсорбция. Однако по мере растяжения полимера начинается коагуляция высокодисперсного материала микротрещин согласно механизму, описанному выше, что приводит к контракции структуры и уменьшению эффективного диаметра пор. Начиная со 150 %-ного удлинения уменьшается количество пор, доступных молекулам витамина Bi2, с 200 %-ного — доступных ИТС (около 2,3 нм), с 250 %-ного — доступных родамину С (около 1,8 нм) и с 300 %-ного — иоду (около 0,6 нм). При высоких степенях вытяжки (300—400 %) в полимере совсем не остается пор, доступных ИТС и витамину Bis, очень малодоступных родамину С и много — доступных иоду. Как видно, метод адсорбции из растворов позволяет весьма детально исследовать пористую структуру полимера, Деформированного в ААС. [c.93] Полученные результаты хорошо согласуются с предложенным выше на основании структурно-механического исследования механизмом структурных перестроек полимера при высоких степенях деформации (см. рис. 1.11). Действительно, при переходе от рыхлой структуры при малых степенях деформации к компактной структуре — при высоких, происходит коллапс структурных элементов (фибрилл) микротрещины, что неизбежно должно приводить к резкому уменьшению радиуса пор. [c.93] Данные по адсорбции вносят определенную конкретизацию в представления о структуре полимера, деформированного в ААС. Во-первых, они позволяют количественно охарактеризовать изменение размеров пор в структуре микротрещин в зависимости от степени вытяжки полимера. Действительно, используя приведенные выше данные, можно полагать, что на первых этапах растяжения происходит образование пор существенно большего размера, чем молекулярные размеры наибольшего из использованных сорбтивов, т. е. больше, чем 3 нм. Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными другими методами, согласно которым структура микротрещин построена из фибриллярных элементов диаметром 10—12 нм, разделенныхш,-стотами такого же размера. По мере растяжения наблюдается переход от рыхлой структуры к компактной, в процессе которого очевидно, диаметр фибрилл существенно не изменяется, а диаметр разделяющих их пор значительно уменьщается. [c.93] Это различие объясняется правилом уравнивания полярностей Ребиндера [160] процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз, и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей. Действительно, если дисперсная фаза и дисперсионная среда, состоящая в основном из молекул растворителя, резко различаются по своей полярности, то взаимодействие между ними незначительно, что создает благоприятные возможности для адсорбции именно растворенного вещества. Чем больше свободная энергия, пропорциональная разности полярностей, на межфазной границе, тем больше возможность снижения ее за счет адсорбции растворенного вещества. Этим обусловлена большая адсорбция иода из воды, чем из н-пропанола на таком гидрофобном полимере, как ПЭТФ. [c.94] Действительно, изменение структуры полимера по мере его растяжения в ААС происходит таким образом, что размер образующихся пор постепенно уменьшается вследствие коагуляции высокодисперсного материала микротрещии. Когда размер пор становится соизмеримым с размерами молекул сорбтива, наблюдается резкое уменьшение десорбции в связи с тем, что выход молекул сорбтива из относительно широких пор облегчен, а из узких затруднен вследствие перекрывания дисперсионных сил стенок пор [151]. Из-за различия в размерах молекул иода и родамина С этот переход наблюдается для них при различных степенях растяжения, а именно, раньше для больших молекул родамина С и позже для малых молекул иода. [c.95] Вернуться к основной статье