ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетический эффект и масштабный фачтор из "Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров" Для выявления роли того или иного фактора, определяющего механизм процесса деформирования полимеров, необходимо, прежде всего, иметь метод его оценки. В то время как пластифицирующее действие многих жидкостей на полимеры хорошо изучено и может быть предсказано, например, по значению параметров растворимости, прогнозировать адсорбционное действие жидких сред в настоящее время невозможно ввиду отсутствия подходящего критерия оценки его эффективности. [c.113] Влияние поверхностной активности жидкой среды на механическое поведение полимера оценивается по межфазной поверхностной энергии твердых полимеров. Сопоставляя изменение механических характеристик в различных средах с соответствующими изменениями межфазной энергии, можно выяснить, влияет ли этот фактор на механизм деформации. Однако, как было отмечено выше, прямые методы оценки межфазной энергии твердых полимеров в настоящее время отсутствуют. [c.113] Этот прием был использован в работе [201], в которой изучали влияние водных растворов нормальных алифатических спиртов на предел вынужденной эластичности полистирола. Было установлено, что относительное снижение предела вынужденной эластичности в растворах спиртов по сравнению с его значением на воздухе в зависимости от концентрации спирта подчиняется известному адсорбционному правилу Дюкло — Траубе, т. е. предел вынужденной эластичности снижается одинаково, если концентрация каждого последующего гомолога примерно в 3 раза меньше, чем предыдущего (рис. 5.7). Аналогично изменяется и поверхностная энергия на границе полимер-среда, оцениваемая по результатам измерений углов смачивания. Поэтому экспериментальные данные можно обработать с помощью уравнений Гриффита, связывающего поверхностную энергию твердого тела с его прочностью, и получить удовлетворительное соответствие теории и эксперимента. [c.114] Ранее [203] выполнение правила Дюкло — Траубе было обнаружено при изучении прочности органических молекулярных кристаллов в присутствии растворов поверхностно-активных веществ. Эти результаты истолковывались с помощью классических представлений Гриффита—Ребиндера о взаимосвязи понижения поверхностной энергии твердого тела с адсорбцией поверхностно-активных веществ на развивающихся поверхностях разрущения. Такой подход кажется вполне естественным, поскольку само разрушение является, по существу, процессом создания новой поверхности и может рассматриваться как поверхностное явление. Однако в данном случае имеет место не хрупкое разрушение, для которого были развиты эти представления, а неупругая вынужденная эластическая деформация полимера, при которой не происходит его макроскопического разрущения. [c.115] Следовательно, вывод работы [201] о том, что холодная вытяжка полимера должна рассматриваться как поверхностное явление, не совсем очевиден. Позднее результаты работ, изложенные в предыдущих главах, полностью подтвердили это положение. [c.115] Использование в качестве поверхностно-активных жидкостей растворов алифатических спиртов позволяет в широких пределах регулировать поверхностную активность жидкой среды и следить, как такие изменения отражаются на механических свойствах полимера. Так, в работе [204] было проведено исследование влияния растворов алифатических спиртов на механическое поведение изотактического полипропилена (ИПП). [c.115] Для объяснения обнаруженного явления снижение предела текучести сопоставлялось с обратимой деформацией полимера после его растяжения в этой же среде. Как было показано выше, появление у полимера большой обратимой деформации свидетельствует о том, что она обусловливается возникновением и развитием специфических микротрещин высокодисперсной структуры. Из рис. 5.8 следует, что пока концентрация каждого из спиртов не превысит значение, при котором начинается резкое снижение механических характеристик полимера, обратимая деформация невелика и равна обратимой деформации ИПП при его растяжении на воздухе с образованием шейки. При этих концентрациях образцы деформированного полимера внешне ничем не отличаются от образцов, деформированных на воздухе, и имеют четко выраженную шейку. Однако после достижения некоторой концентрации спирта в воде, которая для каждого из спиртов приведена на рис. 5.8, механическое поведение полимера резко изменяется. В образцах не возникает шейки, а деформация осуществляется путем возникновения и роста специфических микротрещин. Это обстоятельство имеет два следствия. Во-первых, происходит заметное снижение механических характеристик полимера в соответствии с правилом Дюкло — Траубе и, во-вторых, резко возрастает обратимость деформации по причинам, подробно рассмотренным выше. [c.116] Таким образом, появление ступеньки на зависимости предела текучести от концентрации водных растворов низших спиртов определяется изменением механизма деформации полимера, связанным с уменьшением поверхностной активности окружающей среды. Естественно, что длина ступеньки должна быть больше у менее активных жидкостей, что и наблюдается в экспериментах. Очевидно, что уменьшение поверхностной активности окружающей среды приводит к ситуации, при которой она не может стабилизировать высокодисперсную фибриллярную структуру, в результате чего при деформации возникает монолитная шейка, и, соответственно, не наблюдаются большие обратимые деформации. Следовательно, переход от одного вида деформации— путем развития шейки к другому — путем развития микротрешин, определяется, в частности, поверхностной активностью жидкой среды. [c.116] При этом возникает необходимость подбора жидкостей, которые можно использовать как ААС для данного полимера, и какого-то критерия для. хотя бы относительной оценки их адсорбционной активности. [c.117] Наиболее логичным кажется положение о том, что максимальное проявление адсорбционных эффектов, в частности адсорбционного понижения прочности — эффекта Ребиндера, следует ожидать именно в тех случаях, когда активная среда не способна растворяться и проникать в объем граничащей с ней фазы, а взаимодействует с межфазным поверхностным слоем 160]. Исходя из этих соображений, в работе [205] для выбора адсорбционно-активных сред образцы ПЭТФ выдерживали в контакте с 33 органическими растворителями в течение 720 ч при комнатной температуре. После этого определяли степень набухания весовым методом. С помощью этих экспериментов был отобран ряд жидких сред, в которых степень набухания ПЭТФ оказалась равной нулю. [c.117] Оценка характера взаимодействия твердый полимер — жидкая среда сильно усложняется из-за способности полимеров к набуханию и, как следствие этого, к пластификации. Замедленность процессов диффузии в твердых полимерах часто не позволяет однозначно определить механизм действия жидкой среды. Например, при детальном исследовании оказалось, что спирты жирного ряда, не являющиеся растворителями для полистирола и полиметилметакрилата в общепринятом смысле, способны, тем не менее, вызывать значительное набухание этих полимеров и сильно снижать, их температуру стеклования [182]. [c.117] Поскольку скорость диффузии жидкой среды в полимер резко возрастает с повышением температуры, отобранные жидкие среды выдерживали в течение 30 ч в контакте с образцами ПЭТФ вблизи его Тс при 60 °С, после чего снова определяли степень набухания. Оказалось, что и в этом случае степень набухания остается весьма малой (табл. 5.1). В отобранных таким образом жидких средах, которые были названы адсорбционно-активными, было проведено исследование механических свойств аморфного ПЭТФ. [c.117] В предыдущей главе была установлена корреляция между некоторыми механическими и адсорбционными свойствами полимера. Это позволило прямо связать обратимую деформацию фибриллизованного полимера с поверхностной активностью жидкости, в которой он находится. Детальный механизм происходящих при этом структурных перестроек был описан выше. Следует лишь напомнить, что абсолютная величина обнаруженной усадки тесным образом связана с межфазной поверхностной энергией полимера и может служить критерием ее оценки. Чем в большей степени жидкость понижает поверхностную энергию полимера, тем стабильней высокодисперсный материал микротрещины и тем меньше наблюдаемая усадка, и наоборот. [c.118] Данные рис. 5.9 еще раз свидетельствуют о том, что наблюдаемая усадка полимера, деформированного в ААС, не связана с пластификацией полимера и, по-видимому, имеет неэнтропийную природу. Действительно, наибольшая усадка наблюдается именно для тех сред (гептан, воздух), в которых меньше всего снижается предел вынужденной эластичности. В то же время, эффективность пластифицирующего действия обычно оценивают по снижению предела вынужденной эластичности полимера. Следовательно, наблюдаемое снижение механических характеристик полимера обусловлено, в основном, его адсорбционным взаимодействием с окружающей жидкостью. Значение предела вынужденной эластичности полимера в выбранных средах характеризует адсорбционное взаимодействие полимер — жидкая среда. Очевидно, что рассматриваемую механическую характеристику, так же как и обратимую деформацию, можно было бы использовать в качестве критерия оценки адсорбционного взаимодействия. Однако, как было отмечено выше (см. рис. 5.9), две исследованные среды выпадают из приведенной выше схемы. Следует отметить высокую вязкость олеиновой кислоты и этиленгликоля по сравнению с остальными использованными средами (см. табл. 5.1). [c.119] Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что жидкие среды, не вызывающие набухания полимера, ио влияющие на его механическое поведение, взаимодействуют с полимером по адсорбционному механизму. Такое взаимодействие является проявлением эффекта Ребиндера с некоторыми особенностями, которые вносит цепное строение макромолекул. Обнаруженная в работе [101] усадка полимеров после их растя-лсения в адсорбционно-активной среде обусловлена поверхностными явлениями, характерными для высокодисперсного фибриллизованного полимера и ее значение может служить критерием оценки межфазной поверхностной энергии полимера. Корреляция между усадкой и пределом вынужденной эластичности полимера в той же среде позволяет полагать, что и последний также может служить критерием оценки межфазной поверхностной энергии полимера, но в этом случае необходимо учитывать влияние кинетических факторов — скорости деформации и особенностей вязкого течения жидкой среды. [c.120] Для иизкомолекулярных твердых тел было показано, что скорость растекания активной среды может определять эффективность ее действия на механическое поведение материала [206]. Кинетическими затруднениями при доставке среды в зону активной деформации объясняется также и сильная зависимость ряда механических характеристик иизкомолекулярных твердых тел от скорости деформации [207]. [c.121] Кинетические эффекты, связанные с проникновением жидкой среды к местам разрыва и перестройки межмолекулярных связей, характерны и для процессов разрушения полимеров. Так, авторы работы [208], исследуя с помощью микрокиносъемки процессы роста трещин разрушения ПЭТФ в присутствии различных жидких сред, показали, что скорость роста трещины разрушения связана с вязкостью используемой жидкости. В монографии Тынного [196] описаны результаты исследования прочности ПММА в ряде жидких сред в зависимости от скорости его деформации. Показано, что понижение прочности ПММА постепенно уменьшается с возрастанием скорости деформации. Автор объяснил наблюдаемый эффект тем, что для облегчения разрушения полимера необходимо оптимальное соотношение скорости роста трещины и скорости поверхностной миграции среды к ее вершине. Поскольку скорость поверхностной диффузии жидкости постоянна, а скорость роста трещины зависит от скорости нагружения, то эффективность действия среды должна уменьшаться с возрастанием скорости деформации. [c.121] Аналогичные эффекты были обнаружены в работе [209], в которой исследовали зависимость прочности при растяжении полистирола от скорости его деформации в ряде силиконовых жидкостей различной молекулярной массы, что позволяло в широких пределах варьировать их вязкость. Авторы показали, что эффективность действия силиконовых масел сильно зависит от их вязкости. Наибольшее влияние на прочность жидкие среды оказывают в области малых скоростей деформации увеличение скорости деформации приводит к уменьшению эффективности действия сред. [c.121] В работах [185, 189, 190] с помощью методов линейной механики разрущения проанализирован рост микротрещины иЗ вершины искусственного надреза в растягиваемом образце. Авторы этих работ также приходят к выводу, что рост микротрещины определяется как сродством жидкости и полимера (на основании анализа параметров растворимости жидких сред), так и особенностями их вязкого течения через пористую структуру микротрещины к ее вершине. [c.122] Вернуться к основной статье