ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прививка, инициированная захваченными радикалами из "Свойства привитых и блок сополимеров" Один из первичных эффектов воздействия ионизирующего излучения на полимеры — это образование свободных радикалов. Хотя свободные радикалы очень активны, было доказано, что они могут оказаться захваченными на очень долгие промежутки времени (несколько дней или даже месяцев) вязкой средой, какую представляет собой полимер при температуре ниже температуры стеклования. Если полимер имеет кристаллическую фазу, свободные радикалы, образовавшиеся в ней в результате облучения, захвачены еще сильнее, поскольку сегменты полимера с упорядоченной структурой обладают еще меньшей подвижностью. Но и в захваченном состоянии радикалы остаются очень активными, и при условии диффузии мономера к активным центрам полимера они могут инициировать привитую сополимеризацию [27, 32, 43, 304]. Если при облучении в системе присутствует воздух или кислород, образуются, как уже указывалось, перекисные соединения. [c.61] Выход привитого полимера при использовании этого метода зависит непосредственно от эффективности захвата радикалов. Подвижность цепей со свободными радикалами является функцией температуры и физического состояния системы. Следовательно, наиболее эффективно захват осуществляется в кристаллических полимерах, облучаемых при низкой температуре. Установлено, что концентрация свободных радикалов в облученном полимере увеличивается линейно с дозой облучения, но до некоторого предела. Эта предельная доза является, очевидно, характерной для данной полимерной системы и определяется экспериментальным путем [41. Удобным методом изучения образования и распада свободных радикалов в полимерных системах оказался электронный парамагнитный резонанс [319, 246, 117]. [c.61] Синохара и Томиса [246] изучали прививку стирола, акрилонитрила и Л -винилпирролидона на полиэтилен высокой плотности, предварительно облученный на воздухе и в вакууме, и обнаружили, что даже в первом случае в полимере присутствуют свободные радикалы, способные инициировать привитую сополимеризацию. Такой результат противоречит данным, полученным ранее Шапиро, но авторы объясняют это различными условиями облучения. Шапиро ставил опыты при низкой интенсивности и продолжительном времени облучения, так что образовавшиеся радикалы могли почти полностью исчезнуть во время облучения. [c.62] Синохара и Томиса обнаружили, что активность прививки постепенно уменьшается с увеличением времени хранения облученных полимеров на воздухе, при этом чем выше температура, тем быстрее снижается активность. В полиэтилене высокой плотности, облученном при комнатной температуре до величины поглощенной дозы 10 Мрад, содержание свободных радикалов по данным ЭПР через 50 ч хранения при 20° С снижается наполовину. [c.62] При хранении облученного полимера в вакууме (10 мм рт. ст.) снижение концентрации радикалов происходит в гораздо меньшей степени, чем при хранении на воздухе, и вызвано, вероятно, рекомбинацией радикалов и (или) взаимодействием с кислородом, захваченным системой. [c.62] В обоих методах прививки, связанных с предварительным облучением, используются дозы порядка нескольких мегарад, в то время как при прямой прививке дозы равны десятым долям мегарада. Этот факт приобретает значение, когда речь идет о полимерах с недостаточной радиационной стойкостью. [c.63] Вернуться к основной статье