ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Градуировка полярограмм из "Импульсная полярография" В присутствии посторонних деполяризаторов волны или пики на полярограммах могут искажаться из-за наложения мешающих волн или пиков. [c.33] Для расшифровки полярограмм стремятся применить такую формальную процедуру, при которой измеренный аналитический сигнал будет минимально зависеть от случайных флуктуаций условий опыта, включая состав растворов (кроме концентрации определяемого деполяризатора). Наименее выгодной с этой точки зрения является расшифровка полярограмм путем измерения силы тока при одном потенциале ( или потенциале предельного тока). При такой расшифровке НИП возможны большие погрешности анализа, если в растворе присутствуют деполяризаторы с близкими потенциалами полуволны. Существенную погрешность при расшифровке ДИП по такому методу может давать смещение из-за омического падения напряжения. Поэтому расшифровка по одному значению силы тока применяется только при работе на ав томатических анализаторах (см. гл. III). Для расшифровки же регистрограмм, полученных на лабораторных импульсных полярографах, обычно используют информацию от всей полярографической кривой. [c.33] ДИП можно расшифровывать несколькими способами. По наиболее часто применяемому методу касательной высоту пика находят как разность ординаты точки максимума на ДИП и точки пересечения общей касательной к обеим ветвям пика, проведенной у его основания, с прямой, проходящей через точку максимума и перпендикулярной оси абсцисс (см. рис. 3). Метод касательной основан на линейной интерполяции остаточного тока под пиком. В дальнейшем будем называть этот йетод графической расшифровкой ДИП. [c.34] По методу среднеарифметической высоты высоту пика определяют как среднее арифметическое разностей ординат точки максимума и точек минимумов на обеих ветвях пика. Если на одной из ветвей пика нет минимума, но полярографическая кривая асимптотически стремится к горизонтальной прямой, то вместо ординаты точки минимума при вычислении Яд используют ординату асимптоты. [c.34] При наложении мешающего пика иногда используют для расшифровки метод асимптоты. В этом случае высоту пика определяют как разность между ординатой точки максимума и ординатой точки пересечения перпендикуляра к оси абсцисс, проходящего через эту точку, с асимптотой неискаженной ветви пика у его основания или с прямой, касающейся этого основания на возможно большем участке. [c.34] Выбор оптимального метода расшифровки проводят с учетом возможных интервалов варьирования па раметров опыта (условий поляризации, площади элек трода и др.) и состава раствора. Критерием оптимальности метода расшифровки часто является минимальное отклонение от пропорциональной или линейной зависимости между измеренным аналитическим сигналом и концентрацией определяемого деполяризатора. [c.34] Плишка [90] сопоставил воспроизводимость опреде-леиия 10 —10 М концентраций методами классической полярографии с применением трех методов градуировки. Воспроизводимость ухудшалась в порядке метод градуировочной кривой — метод отношения высот волн (другой деполяризатор в качестве внутреннего стандарта) — метод добавок. Автор показал, что этого и следовало Ожидать на основе теории несовершенных чисел. Тем не менее в дифференциальной импульсной полярографии большинство исследователей Отдает предпочтение градуировке по методу добавок. Это объясняется зависимостью ДИП от случайных колебаний состава фона, которые влияют на наклон градуировочной характеристики. Невоспроизводимость Нц за счет таких колебаний может доминировать над невоспроизводимостью результатов анализа из-за флуктуаций объема добавок и неизбежно ограниченного числа градуировочных данных в методе добавок. [c.35] В уравнении (7) предполагается, что все измере-ния проводят при одной инструментальной чувствительности. [c.36] Авторы также пренебрегли объемной погрешностью и погрешностью определения концентрации стандартного раствора и приняли что относительное стандартное отклонение результатов всех измерений одинаково. На этом основании они. пришли к выводу, что воспроизводимость анализа должна быть максимальной при максимальном количестве добавки. [c.37] Этот вывод легко. обосновать и феномейологиче-ски. Добавки вводят для определения наклона градуировочной прямой по отношению прироста высоты пика к приросту концентрации. Если количество дог, банки ртносительнО велико, то случайные отклонения результатов определения высоты пика без добавки не могут существенно повлиять на воспроизводимость определения прироста высоты пика при введении добавки. Учитывая уменьшение относительного стандартного отклонения результатов измерения силы тока при увеличении измеряемой силы тока и необходимость проведения всех измерений при одной инструментальной чувствительности, приходится ограничиваться добавками, превышающими содержание определяемого элемента в полярографируемом растворе ие более, чем в 2—3 раза. [c.37] На практике обычно не реализуются ни то, ни другое крайние представления о зависимости погрешности анализа от концентрации. Абсолютные стандартные отклонения результатов анализа возрастают с увеличением измеряемой величины, но относительные стандартные отклонения при этом уменьшаются. Лишь в некотором интервале сравнительно больших концентраций наблюдается постоянство относительного стандартного отклонения результатов анализа. [c.37] Вернуться к основной статье