ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбционные явления в вольтамперометрии переменного тока первого порядка и эффекты двойного слоя из "Вольтамперометрия переменного тока" При больших величинах В и выполнении условия S Q зависимость тока адсорбции — десорбции ПАВ от 8 (е 1) такая же, как при обратимой электрохимической реакции. В ВПТ-С пики адсорбции—десорбции уменьшаются при увеличении частоты напряжения. Важ но отметить, что переменные токи в растворах ПАВ не аддитивны, поскольку адсорбция одного ПАВ влияет на адсорбцию других ПАВ. [c.45] При выводе этого уравнения не учитывали обеднение приэлектродного слоя вследствие специфической адсорбции ЭАВ. Поэтому оно применимо для небольших значений (Ф—1). По данным Баркера, максимальное значение Ф в ВПТ-П равно четырем. В ВПТ-С без ФС наблюдалось повышение чувствительности определения хлораниловой кислоты, хинона и метиленового голубого на 1—2 порядка по сравнению с чувствительностью определения неадсорбирующихся ЭАВ. Температурный коэффициент высоты пика для низких концентраций хинона оказался отрицательным. Зависимость высоты пика хинона от его концентрации описывается уравнением адсорбции Ленгмюра [7]. Адсорбция ЭАВ проявляется и в некоторой асимметрии пиков в ВПТ. Если адсорбируется окисленная форма ЭАВ, то более круто опускается ветвь пика со стороны отрицательных потенциалов, и наоборот. [c.46] Адсорбция ЗАВ может влиять и на остаточный ток. При графической расшифровке вольтамперограммы (см. разд. 6.1) в ВПТ без ФС возможно занижение остаточного тока при потенциале пика до 13 % из-за особенностей векторного сложения сопротивления раствора, импеданса двойного слоя и фарадеевского импеданса [20]. Зависимость этого эффекта от концентрации ЭАВ носит экстремальный характер. [c.47] Колебания концентрации адсорбируюшегося ЭАВ у поверхности электрода при наложении переменного напряжения должны сопровождаться и колебаниями емкости двойного слоя. Поэтому ток ячейки в ВПТ-С без ФС включает и соответствующую нефарадеевскую составляющую. Такие сложные переменные токи, получающиеся при сочетании фарадеевских (электрохимических) и нефарадеевских (адсорбционных) процессов, Бреер назвал токами переориентации [7]. [c.47] Эффектом двойного слоя объясняется различная зависимость тока пика обратимо восстанавливающегося Сё и квазиобратимо или необратимо восстанавливающихся 2п , Ре , Сг и Ей от концентрации основного электролита (рис. 2.12). Важно отметить, что при низких концентрациях фона, где особенно проявляется указанный эффект, наблюдается и большая зависимость высоты пика квазиобратимо и необратимо восстанавливающихся ЭАВ от концентрации фона, что осложняет использование этого эффекта в аналитической практике. [c.47] Вернуться к основной статье