ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Координация мономера на активных центрах из "Сополимеризация на комплексных катализаторах" В некоторых работах показано, что по крайней мере Юряде случаев акту внедрения мономера по связи Ме—С предшествует адсорбция его на поверхности гетерогенного катализатора, либо фиксация мономера активным центром, находящимся в растворе. Адсорбция или фиксация способствуют повышению реакционной способности молекул мономера и в значительной степени определяют структуру полимера [80]. Механизм адсорбции этилена и природа образующихся связей рассмотрены в работах Сыркина [118], Бонда [119] и Ландау [120]. Предполагается, что в системе атом переходного металла—молекула с кратной связью могут возникать трехцентровые связи, известные в соединениях типа соли Цейзе К(Р1С1зСзН4) [121]. [c.17] Хемосорбция молекул а-олефинов на атоме переходного металла в активном центре с образованием трехцентровых связей может идти с малой энергией активации, т. е. протекать быстро. Последнее чрезвычайно важно, поскольку указывает на то, что даже в процессах полимеризации, протекающих через стадию предварительной координации мономера, скорость процесса не лимитируется кинетикой адсорбции. [c.18] При образовании трехцентровых орбит молекула мономера, видимо, хемосорбируется как целое без разрыва связей, так как перестройка связей сопровождается заметной энергией активации, характерной для активированной адсорбции. Обычно принимают, что для катализа нужна слабая и быстрая хемосорбция реагирующего вещества. При очень прочной адсорбции, сопровождающейся большими тепловыми эффектами, адсорбированные молекулы малореакционноспособны [118]. [c.18] У молекулы этилена имеются две молекулярные орбиты тг-электронов — связывающая фх+фг) занятая парой электронов, и вакантная разрыхляющая орбита У атома титана также есть вакантные орбиты, так что возможно образование трехцентровой орбиты для которой пару электронов представляет этилен (донорно-акцепторная связь). Кроме того, й-орбиты атома титана(И1) могут взаимодействовать с вакантной орбитой ф1—фа этилена с образованием второй трехцентровой орбиты, пару электронов для которой дает титан (дативная связь). Аналогичными свойствами обладают и другие атомы металлов с ( -электронами. [c.18] Для объяснения стереоспецифичности катализаторов при полимеризации пропилена [123] и виниларомати-ческих мономеров [60, 123] были высказаны предположения о том, что молекула мономера перед присоединением к отрицательной конечной группе растущей цепи координируется на положительном участке активного центра с последующей поляризацией двойной связи. [c.19] Рассмотренные представления получили экспериментальное обоснование в работах, посвященных изучению комплексообразования различных мономеров с соединениями переходных металлов. Эти исследования обобщены в недавно опубликованных обзорах и монографиях [124—129]. Весьма вероятно, что между адсорбцией мономеров индивидуальными соединениями переходных металлов и координацией их на активных центрах комплексных металлоорганических катализаторов, имеется много общего. [c.19] Вследствие того что неактивированная адсорбция протекает очень быстро, равновесие между адсорбатом и растворенным мономером устанавливается практически мгновенно. Сразу же после адсорбции на активном центре мономерная молекула перемещается в растущую полимерную цепь. Видимо, именно это является основной причиной того, что о наличии координации мономера на активных центрах комплексных металлоорганических катализаторов судят по косвенным наблюдениям. [c.19] В результате сополимеризации этилена и пропилена с ацетиленом и фенилацетиленом в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов образуются окрашенные блоксополимеры [131—133]. Предполагается, что возможность образования блоксополимеров при сополимеризации олефинов с ацетиленами определяется преимуш,ественной адсорбцией последних на активных центрах. Для этого алкилированные соединения переходных металлов в активных центрах должны обладать координационной ненасыщенностью. [c.20] С целью обоснования этого предположения была изучена [134] полимеризация этилена на однокомпонентных гетерогенных катализаторах (двухлористый титан, трис-1г-аллилхром на силикагеле, хромовый ангидрид на силикагеле) в присутствии координационных ингибиторов — СО, РНд. Введение в зону реакции указанных ингибиторов приводит к полному прекраш,ению полимеризации, несмотря на то, что все связи переходный металл—углерод в системе сохраняются [134]. Эти результаты однозначно свидетельствуют о том, что атомы переходных металлов в активных центрах гетерогенных катализаторов полимеризации обладают координационной ненасыщенностью и что процесс роста цепи происходит через стадию предварительной координации мономера. [c.20] Вернуться к основной статье