ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Очистка рассола для мембранного метода электролиза из "Поваренная соль" Сообщения о применении ионно-обменных мембран в электролизерах для получения хлора и каустической соды появились в 50-х годах, а первые опытно-промышленные установки были созданы в 1975 г. в Японии и Канаде. [c.220] Промышленное внедрение мембранного электролиза, позволяющего непосредственно получать каустическую соду повышенной концентрации (до 40% NaOH) с незначительной примесью хлорида натрия (0,01—0,04% Na l), потребовало разработки специальных методов глубокой очистки рассола. [c.220] Требования к очищенному рассолу. Ионно-обменные мембраны особо чувствительны к наличию в рассоле многовалентных катионов (Са2+, Mg2+, Hg +, Fe + и др.). Имея значительно меньшую подвижность по сравнению с ионами натрия, многовалентные катионы задерживаются у ионно-обменных групп мембраны, частично адсорбируясь на ее поверхности, тем самым блокируя и уменьшая обменную емкость мембраны )[315, 316]. Если содержание Са + и Mg + превышает пределы растворимости их гидроксидов, то образующиеся в щелочной среде малорастворимые соединения отлагаются на поверхности или внутри пор мембраны, вызывая деструкцию и уменьшение ее селективности. В результате снижается выход по току, возрастает напряжение, сокращается продолжительность работы мембраны. В случае малого содержания примеси кальция, когда выпадение твердой фазы не происходит, весь кальций, проникший в мембрану, переносится в виде иона кальция в католит и выводится с получаемой каустической содой, оставаясь в ней в виде примеси. Вредное действие оказывают также сульфаты, хлораты, гипохлориты и некоторые другие соединения, которые могут содержаться в рассоле. [c.220] Количественные ограничения по содержанию примесей в исходном рассоле зависят от природы используемой мембраны и концентрации получаемой каустической соды. Эти два фактора не являются независимыми, поскольку именно тип мембраны определяет и концентрацию образующейся в католите щелочи. Следует также учитывать взаимную растворимость в системе Са(0Н)2—NaOH—НгО. Известно, что в концентрированных растворах щелочи заметно уменьшается растворимость гидроксида кальция и уже при содержании более 1—1,5 мг/дм Са2+ в твердую фазу выделяется Са(ОН)г. [c.220] На рис. 10-12 и 10-13, по данным [317], представлены зависимость скорости осаждения гидроксида кальция в мембране от концентрации иона кальция в рассоле и зависимость допустимого содержания ионов кальция в исходном рассоле от концентрации получаемой щелочи. Так, при получении в катодном пространстве 40%-ной каустической соды не наблюдается осаждения гидроксида кальция в мембране, если содержание этой примеси в исходном рассоле не превышает 0,02 мг/дм а для 20%-ной NaOH содержание примеси кальция не должно превышать 0,08 мг/дм . [c.221] Методы глубокой очистки рассола. Развитие мембранного электролиза стимулировало многочисленные исследования по новым методам очистки насыщенных растворов хлорида натрия от примесных многовалентных катионов. Особые затруднения вызывает очистка рассола от кальция, поскольку допустимое остаточное содержание этих ионов уменьшалось в сто и более раз (от 5 мг/дм до 0,02—0,05 мг/дм ) . [c.222] Фосфатную очистку предложено [324—328] проводить с помощью фосфорной кислоты, мета-, пиро- или ортофосфата щелочного металла при рН= 10- -11,5 и избытке иона фосфата (в пересчете на Р04 ) не менее 10 мг/дм . На рис. 10-14 и 10-15, по данным [329], показано влияние избытка фосфата и рн раствора на остаточное содержание ионов кальция и магния в рассоле. Следует при этом учитывать, что повышенное содержание ионов Р04 в очищенном рассоле отрицательно влияет на анодный процесс электролиза.. [c.222] По патенту [330] для выделения кальция в виде апатита добавляют 0,1—1,07о (масс.) фосфата и 0,01—0,1% (масс.) фторида натрия. Улучшение условий осаждения апатита достигают добавлением затравки фосфата кальция, фторапатита или гидроксида кальция (до 100 мг/дм ). В качестве коагулянта предложен [329] акрилат натрия (3 мг/дм ), рекомендуется также осаждение кальция и магния вести в присутствии алкил-аминов— 0,1—0,6% (масс.) [331]. [c.223] Фосфаты могут быть использованы не только как реагенты-осадители, но и как комплексообразующие соединения, связывающие ионы кальция и магния. При добавлении в рассол фосфорной кислоты или фосфатов щелочных металлов в количестве 1—500 мг/дмз [332, 333] на анодной стороне мембраны образуется гелеобразный осадок состава Сз5(Р04)з0Н, который предотвращает миграцию ионов кальция и магния в мембрану. По истечение некоторого времени гель легко смывается соляной кислотой без повреждения мембраны. [c.223] Ре(0Н)2+-1-0Н (кислая среда), Ре(0Н)20 Ч-Н+ (щелочная среда). [c.223] Из органических сорбентов, пригодных для очистки насыщенных растворов хлорида натрия при 70—80°С, представляют некоторый интерес активные окисленные угли, благодаря их химической и термической устойчивости. После предварительной обработки — кипячения в хлороводородной кислоте, активирования в токе углекислоты при 900°С, окисления кислородом или щелочным раствором гипохлорита натрия — эти угли действуют как высокоизбирательные катиониты [337—340]. Промышленное внедрение этого метода требует прежде всего освоения выпуска углей высокой степени окисления и с достаточной обменной емкостью. [c.224] Наибольшее распространение получили методы очистки рассола для мембранного электролиза на органических ионообменных смолах, главным образом хелатного типа, способных образовывать внутримолекулярные комплексы с кальцием и магнием. Для этих целей рекомендуются сополимеры стирола и дивинилбензола, стирола и бутадиена, полимер эпихлоргидрина и др. [317], отечественная ионообменная смола полиам-фолит марки ПА-1 [341]. Характеристика используемых хелат-ных смол, а также влияние различных факторов на степень очистки от ионов кальция и магния рассматривается в работе [342], особенности процесса очистки рассола с помощью хе-латных смол отражены в патентах [343—348]. [c.224] Очищаемый рассол должен иметь рН = 6—10, так как при рН 11 начинается осаждение гидроксида магния. Температура благоприятно влияет на обменную емкость смолы, однако для увеличения срока ее службы температура рассола не должна превышать 70 °С. Суммарное содержание ионов кальция и магния в рассоле после очистки на этих хелатных смолах колеблется от 0,08 до 1,2 мг/дм . [c.225] Фирмой Де Нора (Италия) разработан также процесс очистки рассола с применением жидких хелатных смол [349]. Рассол приводят в контакт с несмешиваемым с водой органическим растворителем (толуол, бензол, керосин и др.), содержащим комплексообразующий агент и добавку, увеличивающую полярность растворителя. Перед контактом с органическим растворителем pH рассола должен составлять 10,5—12, а в процессе экстракции pH снижается до 6, при этом достигается устойчивость образующихся комплексов кальция и магния. После экстракции органический раствор обрабатывают соляной кислотой для извлечения примесей. Указывается, что при начальном содержании ионов кальция и магния но 100 мг/дм в результате экстракции содержание каждой примеси снижается до 0,2 мг/дм . [c.225] Технология глубокой очистки рассола. Технологическая схема очистки рассола для мембранного электролиза зависит от качества используемой поваренной соли и от конкретных условий данного производства, главным образом от характера кооперирования с другими методами электролиза. [c.225] Для подготовки ионообменной смолы к работе проводят следующие операции промывку 5%-ным раствором хлороводородной кислоты, отмывку от избытка кислоты обессоленной водой, промывку 5%-ным раствором NaOH и отмывку от избыточной щелочи очищенным рассолом. [c.227] Регенерацию отработанной смолы проводят в такой последовательности взрыхление смолы очищенным-нейтральным рассолом, обработка 5%-ным раствором хлороводородной кислоты или, предпочтительно, кислым рассолом (200 г/дм Na l,, 40 г/дм НС1) для извлечения сорбированных ионов кальция и магния, промывка нейтральным очищенным рассолом, перевод смолы в рабочую Na+ форму щелочным рассолом, содержащим примерно 10 г/дм NaOH. [c.227] Вернуться к основной статье