ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приготовление и очистка рассола для электролиза с ртутным катодом из "Поваренная соль" Особенности очистки рассола для электролиза с ртутным катодом. Технологическая схема приготовления и очистки рассола для электролиза с ртутным катодом имеет свои особенности, связанные со спецификой как электрохимического процесса, так и требований, предъявляемых к чистоте рассола. [c.227] При электролизе с ртутным катодом разлагается значительно меньщая часть растворенного хлорида натрия, чем при электролизе с диафрагмой. Так, рассол, поступающий в электролизеры, содержит 305—310 г/дм Na l, а рассол, который отводится из них, имеет концентрацию 260—270 г/дм Na l. Количество циркулирующего рассола на 1 т каустической соды (при среднем уменьшении концентрации Na l на 40 кг/м в результате электролиза) составляет 35—36 м , т. е. примерно, в 3,5 раза больше, чем при диафрагменном электролизе. [c.227] Электролизеры с ртутным катодом чувствительны к присутствию в рассоле тонкой мути, которая может оседать на поверхности ртути. Поэтому рассол подвергают фильтрации дважды— после осаждения примесей ртути из дехлорированного анолита и особо тщательно после очистки донасыщенного рассола. [c.228] Электролитическая щелочь, получаемая по методу электролиза с ртутным катодом, не нуждается в упаривании. В связи с этим для вывода сульфатов из циркулирующего рассола приходится применять специфические приемы. [c.228] Существенной особенностью электролиза с ртутным катодом является влияние примесей металлов, содержащихся в рассоле, на катодный процесс. Высокий электроотрицательный потенциал амальгамы натрия способствует выделению этих примесей на катоде, что приводит к загрязнению амальгамы натрия и образованию так называемого амальгамного масла, а также снижает перенапряжение водорода. В присутствии амальгамного масла ухудшается циркуляция ртути, частички графита, задерживающиеся на поверхности амальгамы, могут быть причиной короткого замыкания анодов с ртутным катодом. Снижение перенапряжения водорода способствует его усиленному выделению, что может создать взрывоопасную концентрацию водорода в хлоргазе. [c.228] Действие различных примесей индивидуально, в то же время характер влияния примесей в рассоле на процесс ртутного электролиза в значительной мере определяется сочетанием и одновременным присутствием некоторых примесей. Несмотря на обширный экспериментальный материал, до сих пор еще не сложилось определенного мнения о влиянии отдельных примесей на процесс электролиза с ртутным катодом. В первую очередь это относится к влиянию солей кальция, всегда присутствующих в относительно большом количестве в поваренной соли. [c.228] В первых исследованиях (1902—1905 гг.), посвященных изучению влияния посторонних примесей на процесс электролиза с ртутным катодом, установлено сильное действие небольших количеств ионов хрома на разложение амальгамы было найдено, что ионы кальция, магния и железа, каждый в отдельности, даже при высокой концентрации почти не влияют на выход по току. Однако присутствие кальция или магния усиливает вредное влияние других примесей, например никеля и кобальта. Совместное же присутствие магния и железа снижает выход по току до 80%, а при совместном присутствии заметных количеств кальция и магния наблюдается повышенное содержание водорода в хлоргазе. [c.228] Количественно оценить действие различных примесей в рассоле на кинетику выделения водорода в ртутном электролизере весьма затруднительно. Лабораторные опыты недостаточно воспроизводимы, отклонения полученных результатов достигают 30%, а иногда наблюдаются и качественные расхождения. Подробный анализ влияния примесей и механизма их действия на кинетику выделения водорода на амальгамном электроде приведен в монографии [351]. [c.229] Общие выводы сводятся к тому, что наиболее сильно действующими амальгамными ядами являются металлы с низким перенапряжением водорода, мало растворимые в ртути и плохо смачивающиеся ртутью или амальгамой. К ним, в первую очередь, относятся примеси хрома, ванадия, молибдена и германия. Допустимая концентрация этих примесей оценивается в пределах 1 10 —1 10 %. [c.229] Примеси металлов могут находиться в различной валентной и ионной формах. Обычно в рассоле преобладают анионные формы хрома (СггОт , Сг04 ), ванадия (УОз ), молибдена (М.о04 ), а германий находится в виде нейтральной молекулы НгОеОз вследствие незначительной степени ее диссоциации. [c.229] Ионы кальция сами по себе не влияют на процесс электролиза с ртутным катодом, поэтому допускается их содержание в пределах растворимости aiS04 в рассоле (1,1—1,2 г/дм Са2+), но при условии глубокой очистки от других примесей. Присутствие ионов щелочноземельных металлов в рассоле уменьшает способность железа и никеля к амальгамированию, а в очищенном от кальция рассоле они хорошо амальгамируются и практически безвредны. Вследствие этого сочетание ионов Fe + и некоторого количества ионов Са + или Mg + ухудшает процесс в большей степени, чем присутствие в рассоле примеси только ионов железа. [c.229] Действие тантала в процессе электролиза можно сравнить с действием хрома и ванадия. Действие же титана проявляется при концентрации 5 мг/дм , но менее сильно, чем действие 1 мг/дм ванадия. При изучении кинетики разложения амальгамы натрия установлено, что на процесс электролиза не влияют соли кобальта, рутения, палладия —при концентрации 1 мг/дм , соли серебра, алюминия, лантана, титана, висмута, железа, никеля —при концентрации 10 мг/дм соли меди, магния, кадмия, марганца, сурьмы, вольфрама — при концентрации 100 мг/дмЗ не заметно действие солей бериллия, кальция, -стронция, бария, цинка, циркония, олова, бора — при концентрации 1000 мг/дм . [c.229] Влияние примесей анионов в рассоле на скорость разложения амальгамы также изучалось по изменению скорости выделения водорода. Найдено, что бромиды, иодиды и хлораты в количестве до 0,1 г/дм и сульфаты в количестве до 8 г/дм не оказывают заметного влияния на скорость выделения водорода. Эффект действия нитратов сложнее, так как ионы NO3 не только ускоряют разложение амальгамы, но и восстанавливаются в процессе электролиза. [c.230] Некоторые анионы ослабляют вредное влияние других примесей. Например силикаты снижают действие молибдена и ванадия, несколько слабее ингибирующее действие боратов и фторидов, а пирофосфаты дезактивируют ванадий, образуя с ним комплексное соединение. [c.230] Влияние примесей в рассоле на анодный процесс сводится главным образом к действию сульфатов и хлоратов. Зависимость износа графитовых анодов от содержания сульфатов и хлоратов в рассоле рассматривалась ранее применительно к диафрагменному электролизу. Указывалось также, что в случае использования металлоокисных анодов (ОРТА) содержание сульфатов ограничивается только их влиянием на растворимость поваренной соли. Исходя из этого, допустимая концентрация сульфат-иона принимается 4 г/дм , что соответствует растворимости aS04 в рассоле. [c.230] Большое влияние на катодный и анодный выход по току и на образование побочных продуктов оказывает кислотность рассола. Установлено, что влияние одних и тех же примесей при равных концентрациях проявляется активнее в щелочной, чем в кислой среде. Большинство цехов ртутного элетролиза работает на рассоле при pH = 2,5—3,0. В ряде случаев при тщательной очистке рассола можно работать и с щелочным электролитом (рН = 9—11), однако следует иметь в виду, что в щелочной среде образуются гипохлориты. [c.230] Методы очистки рассола на отдельных стадиях процесса. [c.231] Для выяснения химической сущности и кинетики процесса взаимодействия сульфида натрия с хлором реакцию обесхлорирования изучали при помощи потенциометрического титрования рассола различной кислотности. В кислом дехлорированном рассоле при восстановлении был обнаружен преимущественно сульфат натрия (реакция 10.17) и лишь следы сульфита (реакция 10.18). При восстановлении в щелочной среде образуется, главным образом, элементарная сера (реакция 10.19) и в меньшей степени сульфат (реакция 10.17). Направление реакции взаимодействия сульфида натрия и активного хлора зависит также от избытка обесхлоривающего агента. При избытке ЫагЗ образуется сера (реакция 10.19), при избытке СЬ — сульфит и сульфат (реакции 10.17 и 10.18). [c.231] Чтобы избежать возможного увеличения выделения водорода, в рассол вводят свежеприготовленный раствор сульфида натрия (5 г/дмз МагЗ). Степень обесхлоривания можно достаточно точно контролировать по потенциалу окислительновосстановительной системы. В качестве электродов применяют гладкую платину, один электрод погружают в титруемый раствор, другой — в раствор хлорида натрия, концентрация которого соответствует концентрации Na l в рассоле до дехлорирования. В точке эквивалентности потенциал равен 300 мв. [c.231] В качестве восстановителей при дехлорировании обедненного рассола применяют также активированный уголь и графит. Обедненный рассол в отдельной емкости подщелачивают до требуемого pH, затем последовательно пропускают снизу вверх через два аппарата с насадкой из дробленых отработанных анодов (размеры кусков 6—18 мм). Советскими исследователями , [352—354] изучено дехлорирование обедненного рассола с помощью пористых активированных углей, высокодисперсной сажи различных марок и электродного графита. Наибольшая скорость разрушения активного хлора наблюдается на угле марки АР-3 в кислой среде при рН-1,9 и при температуре 80°С. Заявлен способ [355], предусматривающий прохождение анолита через слой активированного угля и через два слоя (до и после активированного угля) инертного материала (кольца Рашига или керамические шары). При использовании активированного угля возможно загрязнение анолита гуминовыми веществами. [c.232] Вернуться к основной статье