ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы хлоридов и нитритов из "Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов" При определении парциальных кривых (см. рис. 88) выявлено, что водород начинает выделяться на катоде после достижения предельного тока металла при потенциале, величина которого меньше равновесной для данного раствора. Разница между этими потенциалами является весьма заметной и превышает 0,3 в. Причина этого явления, но-видимому, заключается в уменьшении энергии активации разряда ионов водорода при образовании системы Р(1 — Н [6], а также в понижении pH в прикатодном слое при выделении металла. [c.148] Уменьшение концентрации электролита приводит к понижению предельных токов металла и водорода. При этом наблюдается прямая пропорциональность между предельным током палладия и концентрацией раствора. В случае выделения водорода предельный ток понижается более резко. Такое явление обусловлено не только величиной pH в прикатодном слое [304], но также состоянием поверхности катода, которая меняется в результате наводороживания металла и ухудшения качества электролитических осадков палладия нри более высоких плотностях тока. [c.150] Понижению предельного тока водорода способствует также увеличение концентрации хлористого натрия в растворе (рис. 89). Между тем, изменение концентрации адденда смещает потенциал выделения палладия к более отрицательным значениям, но не оказывает заметного влияния на величину катодной поляризации металла и высоту его предельного тока. [c.150] Изменение pH электролита в интервале 1,3—4,9 практически не влияет на расположение первых трех ветвей поляризационной кривой (рис. 90), однако резко понижает величину предельного тока водорода. Последний несколько повышается после добавления к электролиту 0,16 молъ л борной кислоты. Измерения показали, что меньшие количества этой добавки не оказывают заметного воздействия на процесс выделения металла и водорода. [c.150] Выявленное влияние борной кислоты на скорость разряда ионов водорода, несомненно, связано с ее буферными свойствами. Некоторое повышение предельного тока палладия (ветвь III) в электролите, содержащем борную кислоту (см. рис. 90), указывает, что под действием этой добавки увеличивается активная поверхность катода. [c.150] Сильное влияние на кинетику катодного процесса оказывает нитрит натрия (рис. 91). Незначительные количества этой соли приводят к заметному повышению катодной поляризации металла и понижению его предельной плотности тока. Увеличение концентрации нитрита в растворе также обусловливает сдвиг стационарного потенциала палладия в отрицательную сторону. Наблюдаемое в этом случае резкое удлинение ветви IV обусловлено, по-видимому, заметным развитием поверхности катода. [c.150] Палладиевый электрод до включения тока находится в растворе в активном состоянии. Его стационарный потенциал весьма близок к равновесному значению. Об этом свидетельствуют закономерное изменение потенциала в зависимости от состава электролита и расчеты, произведенные по уравнению (6). [c.152] В растворе хлоридов палладий образует комплекс Pd lГ, константа нестойкости которых К = 6-10 [75]. Нитриты также образуют с палладием комплексные соединения. Хотя такие соединения получены в твердом виде и определена их кристаллическая структура [305], однако водные растворы этих комплексов мало изучены, о чем свидетельствует отсутствие в литературе соответствуют их величин констант нестойкости ионов Pd (N02) [75, 3061. [c.152] На основании данных о зависимости стационарного потенциала палладия от концентрации хлористого натрия (см. рис. 89) произведен расчет общей константы нестойкости аниона Pd l по уравнению (6). Среднее значение полученной величины составляет К = 1,3 10 . Это значение весьма близко к приводимой в литературе величине [75] и, следовательно, свидетельствует о том, что потенциал палладия в исследованных хлоридных электролитах является равновесным. [c.152] Более сильное смещение потенциала палладия в отрицательную сторону в нитритном электролите (см. рис. 91) указывает на то, что нитритный комплекс является более прочным, чем хлоридный. Принимая, что и в нитритном электролите потенциал палладия является равновесным, на основании его зависимости от концентрации нитрита натрия рассчитана по уравнению (6) общая константа нестойкости иона Pd (КОз) , средняя величина которой получена К = 7,3-10 . [c.152] Образование труднорастворимых соединений может произойти в результате изменения концентрационных соотношений в прикатодном слое. Уменьшением активной поверхности электрода обусловлено, очевидно, не только появление ветви I, но также и резкое понижение предельного тока металла под действием нитрита натрия. [c.154] Приведенные данные показывают, что химический характер поляризации проявляется не только ниже предельного тока, но также на ветви III, хотя в последнем случае и преобладает концентрационная поляризация. Из этих результатов вытекает, что повышению удельного веса химической поляризации способствует увеличение скорости вращения электрода. [c.155] Противоположное влияние на кинетику катодного процесса оказывает уменьшение общей концентрации электролита (см. рис. 95). Как видно, разбавление хлоридного раствора в четыре раза заметно повышает наклон прямых, который в зоне предельного тока достигает величины, характеризующей чисто диффузионный процесс. Наряду с этим следует отметить, что величина предельного тока выделения палладия на вращающемся катоде не является прямо пропорциональной общей концентрации раствора, как это имеет место в отсутствие перемешивания электролита. Нарушение этой пропорциональности, очевидно, также связано с влиянием вращения электрода на его химическую поляризацию. [c.155] Полученные результаты дают основание полагать, что основной причиной возникновения химической поляризации палладия в хлоридном электролите является взаимодействие поверхности катода с компонентами раствора, по-видимому, ионами хлора. В результате этого взаимодействия, скорость которого обусловлена концентрационными соотношениями в диффузионном слое, на поверхности катода образуется соединение типа Pd - ly, которое пассивирует активные центры электрода и приводит к повышению поляризации. Образованию такого соединения может способствовать адсорбция ионов С1 на поверхности катода, так как потенциал нулевого заряда палладия составляет —0,13 в [307]. [c.155] Измерения катодной поляризации в атмосфере водорода показали, что удаление из раствора кислорода не меняет величины катодной поляризации. Следовательно, кислород не оказывает существенного воздействия на состояние активной поверхности электрода. [c.158] Осциллографическими исследованиями скорости пассивации катода выявлено, что этот процесс протекает уже в самой начальной стадии электролиза (рис. 99). Так, при включении плотности тока 0,5 а дм в хлоридном электролите потенциал катода в течении 0,5 сек. сдвигается в отрицательную сторону на 0,05 в. В электролите, содержащем нитрит натрия, за тот же промежуток времени катодная поляризация достигает 0,1 в. С увеличением плотности тока в обоих электролитах начальный рост катодной поляризации ускоряется. [c.158] На осциллограммах отчетливо проявляются область медленного изменения потенциала, которая обусловлена изменением концентрационных соотношений в прикатодном слое, а также участки, соответствующие появлению предельного тока палладия и совместному выделению металла и водорода. Сопоставление осциллограмм, полученных в электролитах А и Б, показывает, что под действием ионов нитрита концентрационные изменения в диффузионном слое происходят значительно быстрее. [c.158] На основании приведенных осциллографических исследований определено переходное время т в растворе А. В электролите Б, содержащем нитрит натрия, появление предельного тока выражено менее четко и поэтому из полученных осциллограмм (см. рис. 99) нельзя точно определить переходное время. Как видно из данных, приведенных ниже, в растворе А произведение гУх является постоянной величиной, которая не зависит от плотности поляризующего тока. [c.160] Вернуться к основной статье