ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы фосфатов из "Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов" При повышении температуры электролита катодная поляризация уменьшается во всем интервале плотностей тока (рис. 101). Наряду с этим наблюдается повышение обеих го оизонтальных ветвей, вторая из которых значительно силт-нее смещается в сторону более высоких плотностей тока. [c.162] Следует, однако, отметить, что при pH 7,1 выделение водорода термодинамически возможно лишь при потенциале, более отрицательном, чем 0,4 в, т. е. на ветви IV. Выделению водорода при более положительных потенциалах может способствовать деполяризация при образовании системы Р(1 — Н, а также понижение pH в диффузионном слое в процессе электролиза. [c.163] Вероятность такого заключения подтверждают также опыты, которые показали, что после изменения кислотности обоих электролитов до 5,5 pH 12 в растворе наблюдается выпадение осадков. [c.164] Если в фосфатном электролите хлористый аммоний заменить бензойной кислотой, то, как видно из рис. 101, форма поляризационной кривой несколько изменяется. В данном случае границы между отдельными ветвями становятся менее четкими и на кривых проявляется меньше участков. Этим, очевидно, следует объяснить сделанный некоторыми исследователями вывод [311], что кривая катодной поляризации палладия в фосфатном электролите состоит только из трех отдельных ветвей. [c.166] Из данных, представленных на рис. 101, вытекает, что бензойная кислота смещает в отрицательную сторону ветвь II кривой, однако существенно не меняет величины предельного тока. Различное влияние хлористого аммония и бензойной кислоты наблюдается и при изменении концентрации палладия в растворе (рис. 102). Как видно из этих данных, в электролите Б, содержащем бензойную кислоту, при плотностях тока ниже предельной величина катодной поляризации также является большей. В обоих электролитах общая величина катодной поляризации, так же как и предельного тока, закономерно меняется в зависимости от концентрации металла в растворе. Различное расположение ветви //, но-видимому, обусловлено неодинаковым изменением pH в прикатодном слое в процессе электролиза, что приводит к выделению водорода при различных потенциалах и изменению скорости активирования поверхности электрода. Определенным подтверждением этому могут служить осциллограммы включения поляризующего тока (рис. 103). Как видно из этих данных, начальная стадия катодного процесса больше затруднена в электролите, содержащем бензойную кислоту. Это наглядно проявляется при плотностях тока как ниже, так и выше предельной. Бензойная кислота оказывает также влияние на степень поглощения палладием водорода. На это указывают результаты измерений скорости изменения потенциала катода после выключения тока (рис. 104). Приведенные на этом рисунке данные показывают, что в присутствии бензойной кислоты участок /, который обусловлен процессом распада системы Р 1 — Н [6], значительно короче. Следовательно, в электролите Б палладий при той же плотности тока поглощает меньше водорода, чем в растворе А. [c.166] Плотность тока 1, 2—3 З—1 4, 5—0,05 а/дм . Продолжительность электролиза 1, 4—3 2, з, 5—1 мин. [c.167] Из данных, яриведенных на рис. 101, рассчитана эффективная энергия активации процесса при постоянной величине катодной поляризации (рис. 105). Расчеты произведены до потенциала —0,3 в, что приблизительно соответствует началу ветви III, так как при большей катодной поляризации заметно ухудшает ся состояние поверхности электрода и уменьшается точность по лученных результатов. [c.167] К аналогичному выводу приводят также результеты опытов с вращающимся дисковым катодом. Как видно из данных, представленных на рис. 106, вращение электрода примерно одинаково влияет на скорость катодного процесса в зоне потенциалов ветви / в обоих растворах. [c.168] Однако при потенциалах ветвей II и начала III в электролите Б этот фактор оказывает более сильное воздействие, чем в растворе А. [c.168] Сопоставление закономерностей, выявленных температурнокинетическим методом и при помощи вращающегося дискового катода, указывает на изменение характера поляризации суммарного электродного процесса в фосфатном растворе с повышением потенциала катода. Так, при потенциалах ветви I кривой проявляется совместное влияние концентрационной и химической поляризации. Это подтверждает предположение о влиянии реакции ионизации кислорода и пассивирования поверхности катода на кинетику электродного процесса. [c.170] После перехода на ветвь II, обусловленную выделением палладия, удельный вес химической составляющей в общей величине поляризации повышается в электролите А по сравнению с раствором Б. Установленные закономерности дают основание сделать заключение, что причиной этого является образование на поверхности катода более прочной пленки из труднорастворимых соединений палладия. Последняя, но-видимому, оказывает также влияние па величину предельного тока, а ее возникновению в процессе электролиза, очевидно, способствует присутствие в электролите хлористого аммония [310]. На это указывает уменьшение роли химической поляризации в том же диапазоне потенциалов при замене в растворе хлористого аммония бензойной кислотой. [c.170] Выявленное своеобразное влияние КНдС на природу поляризации и скорость катодного процесса дает основание полагать, что в электродной реакции в фосфатных растворах решающую роль играют комплексы [Pd(NHз)4] , из которых в основном происходит выделение металлического палладия. [c.170] Вернуться к основной статье