ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ КОМПЛЕКСНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ из "Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов" Процесс электроосаждения металлов из растворов их комплексных солей сопровождается обычно значительной катодной поляризацией. Одна из причин этого явления заключается в том, что при разряде ионов из комплексных электролитов в диффузионном слое возникает более резкий градиент концентраций, чем при выделении металлов из растворов простых солей. [c.189] Также значительно большей является в комплексных электролитах и химическая поляризация. Как вытекает из приведенных выше данных, последняя в основном обусловлена протеканием в прикатодном слое вторичных химических и электрохимических процессов, последствием которых является пассивирование поверхности катода в процессе электролиза. [c.189] Указанные причины ограничения скорости катодного процесса проявляются не только в описанных выше электролитах, но и в других растворах комплексных солей металлов. В качестве примера можно привести нирофосфатные и этилепдиаминовые растворы меди. [c.189] Авторы исследований, в которых изучен процесс электроосаждения меди из пирофосфатных растворов, считают, что причиной высокой катодной поляризации являются концентрационные изменения [324—326], либо замедленный разряд ионов [327]. Высказываются также мнения, что на скорость катодного процесса могут оказывать влияние также и возникающие пленки [326, 328], однако лишь в тех случаях, когда их появление можно наблюдать визуально. Сильную зависимость величины катодной поляризации от pH некоторые исследователи [328—330] связывают с разрядом различных комплексных анионов. [c.189] Проведенные нами исследования в пирофосфатных растворах [131] показали, что величина катодной поляризации меди чувствительна к интенсивности перемешивания электролита. Однако уменьшение поляризации в перемешиваемом растворе более чем в 10 раз превышает концентрационную поляризацию, рассчитанную для тех же условий электролиза. Эти результаты, наряду с полученными данными о химической природе поляризации в изученных электролитах [331], а также их сопоставление с результатами других исследователей [324—330], приводят к заключению, что и в пирофосфатных растворах решаюш ую роль играет пассивирование поверхности медного катода в процессе электролиза. Причиной такого пассивирования, но-видимому, является пленка из труднорастворимых соединений, свойства которой зависят от условий электролиза и в первую очередь от pH раствора. [c.190] Результаты работ некоторых исследователей [332, 333], а также полученные нами данные [334] показывают, что катодная поляризация при электроосаждении меди из этилендиаминовых растворов в основном также имеет химический характер. Исследование кинетики этого процесса [334] приводит к выводу, что и в данном случае особенности катодного выделения меди обусловлены пассивированием поверхности электрода. [c.190] Пассивация электрода, очевидно, определяет кинетику электроосаждения металлов также из аммиачных комплексов [90, 335]. Это явление, по всей вероятности, является обп им для всех растворов комплексных солей металлов. [c.190] Пассивирующее влияние таких лигандов, как нитрит и цианид, на процесс электроосаждения палладия дает основание считать, что пассивация поверхности катода является основным препятствием выделению различных металлов из комплексных электролитов. Достаточно обоснованно можно полагать, что с пассивированием активных участков поверхности электрода связаны характерные явления, наблюдаемые и в растворах простых солей металлов. На это указывают данные о катодной поляризации индия [276], хрома [45, 288] и других упомянутых металлов [153—157]. Возможно, что именно этой причиной обусловлена своеобразная зависимость катодной поляризации металлов от анионов применяемых солей [4]. Ведь если анионы могут приводить к пассивированию катода, образуя поверхностные соединения в комплексных растворах, то такое взаимодействие вполне вероятно и в растворах простых солей металлов. К сожалению, ограниченность используемой в электрохимических исследованиях методики не дает в настоящее время возможности определить состав и структуру пассивирующих соединений. [c.190] Если принять, что кинетика электроосаждения металлов из растворов их комплексных солей в решающей степени определяется соотношением двух конкурирующих процессов — активации и пассивации поверхности катода во время электролиза, то становится очевидным, что на основании кинетических исследований можно выявить взаимосвязь между характером катодной реакции и структурой комплексов лишь в тех случаях, когда пассивирование сведено к минимуму. [c.191] Положительному решению этого вопроса препятствует также ограниченность сведений о природе и прочности связи в комплексных соединениях между ионами металла и координируемыми лигандами. Эта прочность обусловливается многими факторами и не всегда соответствует типу связи [5]. Среди таких факторов важное значение имеет заряд атома-акцептора, природа атома-донора, самого комплекса и иона, с которым комплекс соединяется. [c.191] Результаты экспериментальных исследований [120] показывают, что комплексы цианида с одновалентными ионами Си , Ag , Аи имеют линейную структуру, а с двухвалентными — Сс , Р(1 — тетраэдрическую. С увеличением числа координированных одновалентными металлами цианидных групп меняется структура комплексов и связь в них становится более ионной [119]. [c.191] Хотя цианиды двухвалентного цинка, палладия и некоторых других металлов термодинамически весьма устойчивы, однако обмен между координированными в комплексе и свободными ионами цианида протекает чрезвычайно быстро. [c.191] Из исследованных нами различных комплексов наиболее прочными являются цианидные. Это в значительной мере обусловлено силой ноля ионов цианида, которая значительно выше, чем, например, ионов хлора. Такие лиганды, как аммиак, этилендиамин и нитрит, занимают по силе ноля промежуточное положение [119]. Однако в цианистых электролитах катодная поляризация часто меньше, чем в растворах других комплексов. [c.192] Как было отмечено, прочность комплекса обусловливают свойства лигандов и координируюш,его иона металла. Из всех металлов максимальную способность к комплексообразованию имеют металлы платиновой группы, обладающие наиболее лабильными электронными оболочками с незаполненными -ячейками [219]. Однако палладий является менее типичным комплексо-образователем, чем платина, так как он более положителен. [c.192] Все исследованные нами металлы, за исключением палладия, образуют внешнеорбитальные комплексы. Комплексы палладия являются внутриорбитальными. Этим в основном объясняются трудности в получении палладиевых покрытий хорошего качества из различных растворов [5]. [c.192] Результаты наших исследований не подтверждают такого мнения. В случае электроосаждения палладия и других металлов можно создать условия, при которых практически отсутствует химическая поляризация. Ввиду того, что такое явление наблюдается в растворах весьма различных комплексов металлов, можно сделать заключение, что структура комплекса и прочность связи в нем металла с лигандами не играет решающей роли в торможении скорости катодного процесса. [c.192] На это указывают также данные об энергии активации катодного процесса, величина которой в различных комплексных растворах близка величине, характерной для разряда простых ионов. [c.192] Все эти факты дают основание считать, что в элементарном акте разряда при электроосаждении металлов из комплексных электролитов участвуют ионы с малым числом координированных лигандов, и, следовательно, эти ионы по своей структуре близки к гидратированным ионам металлов. [c.192] Естественно, что попытки выяснить механизм разряда ионов на основании исследований процесса электроосаждения металлов не могут быть успешны до тех нор, пока не будет выяснена сущность явлений пассивирования электрода и не будут созданы методы контроля величины его активной поверхности в процессе электролиза. [c.192] Пассивация определяет, по-видимому, не только кинетику электроосаждения металла, но также и физико-химические свойства покрытий, получаемых из комплексных растворов. [c.193] Вернуться к основной статье