ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтропийное упругое деформирование из "Разрушение полимеров" Кинетическая теория высокоэластического состояния была в основном разработана в период 1930—1943 гг. Детальное описание процесса разработки данной теории и ее современного состояния дано, например, в классических работах Флори [1] или Трелоара [2]. Необходимыми условиями существования высокоэластического состояния являются наличие длинной цепной молекулы, обладающей внутренней гибкостью (свободно поворачивающимися звеньями), и отсутствие сильных вторичных связей, действующих между сегментами одной и той же цепной молекулы или между сегментом данной молекулы и окружающими сегментами других молекул. Тогда соотношение напряжение—деформация для одиночной конечной цепи получается из распределения конформационных преобразований цепи. Следуя Трелоару, кратко напомним, какие свойства цепи входят в соотношение между нанря кением и деформацией и каковы допустимые значения силы. [c.118] Данная (углеводородная) цепь может рассматриваться в кинк-модели в виде статистически свернутой цепи с учетом валентных углов, а также в виде свободно соединенной цепи. Среднеквадратичная длина и развернутая длина в обеих моделях соответствуют друг другу только в случае, когда используется случайное звено подходящей длины. Данное эквивалентное случайное звено длиной h достаточно короткое и содержит лишь несколько атомов цепи. Для цепей типа парафина Трелоар получил длину 1г 0,377 нм, для г ыс-полиизо-прена /г = 0,352 нм. Подобные эквивалентные случайные звенья примерно в два раза меньше, чем самые короткие длины сегментов, из которых можно образовать складку под углом 180°. [c.119] Статистический клубок при тепловом равновесии ведет себя как пружина (нулевой длины) с константой упругости, равной 2kTb . Сила, запасенная подобной пружиной при разведенных концах цепи на наиболее вероятное расстояние г= lib, довольно мала. Для углеводородной цепи с молекулярной массой 14 000, длиной развернутой цепи 125,5 нм и наиболее вероятным расстоянием между концами цепи 7 нм эта сила равна 17-10- Н, что соответствует силе, действующей на поперечное сечение цепи flq — 10 МПа. Как и следовало ожидать, подобное напряжение цепи очень близко к значению модуля G — NkT каучукоподобной сетки, обладающей точно такими же размерами цепей между узлами сшивки, для которой (7 = 17,5 МПа. [c.120] Обратное преобразование этого выражения дает (5.10). Следует отметить, что данный результат был получен без учета или допущения каких-либо внутренних помех вращению звена. Отсутствие внешних помех также означает, что при продольном расширении или сжатии цепи или ее частей силы трения не учитываются. Силы, приложенные к концам цепей, являются исключительно следствием разбаланса обмена импульсами между цепью и ее окружением. [c.121] Характеристическое отношение для ПЭ при комнатной температуре [4] равно 8,0 по сравнению с расчетным значением 2, полученным при пренебрежении заторможенным вращением связи. Поэтому сила между концами цепи будет в 2 раза меньше, если учесть влияние потенциальной энергии на конформацию цепи. Путем детальных расчетов Флори и Уильямс [5] получили для полиамидных цепей следующие характеристические отношения 6,08 для ПА-6 и 6,10 для ПА-66. Это очень хорошо соответствует экспериментальному значению 5,95, полученному Саундерсом [6] для ПА-66. Поэтому рассчитанная сила между концами цепей ПА будет в - 1,7 раза меньше ранее полученных значений. [c.122] Вернуться к основной статье