ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Иодид трития из "Углеводороды Аспекты радиолиза" В концентрированных растворах иодистого водорода (0,1 моль) выход водорода увеличивается примерно до 1 молекулы на 100 эв. [c.11] Очевидно, это является полезной методикой для акцептирования радикалов. Установлено, что при повышенных концентрациях взаимодействие осложняется присоединением электрона, когда целью является измерение выходов радикалов, поэтому здесь также важно использовать низкие концентрации 10 моль) иодида трития. [c.12] С29Н41О2. Концентрация этого радикала в растворе легко измеряется спектрофотометрически при 4280 А или измерениями ЭПР. Кинетическое исследование [78], в котором для акцептирования метильных радикалов использовались и гальвиноксил и иод, показало, что в отношении метильных радикалов гальвиноксил в 16 раз менее реакционноспособен, чем иод. [c.13] Метод собирания меченых радикалов получил свое название потому, что меченые радикалы в облученной системе генерируются в небольшой концентрации ( 10 моль) из растворенного вещества, например или СНдТ, присутствующего в миллимолярной концентрации. Меченый радикал собирает стационарные концентрации радикалов, создаваемых при облучении, без заметного изменения концентрации радикалов. В этом процессе образуются меченые углеводороды, которые характеризуют и измеряют выходы радикалов, первоначально образовавшихся из углеводородного растворителя. Было показано, что выходы этих меченых углеводородов пропорциональны выходам отдельных радикалов (см. обсуждение собирания радикалов СзНб, разд. 1.2.1). [c.13] В этом методе, очевидно, необходимо использовать условия экспериментов, благоприятствующие реакциям радикал — радикал. Для насыщенных углеводородов, где основной реакцией, конкурирующей с реакциями радикал — радикал, является отрыв водорода от растворителя, это требование легко выполняется при использовании мощностей дозы, превышающих 10 Ъв1л-сек. Для олефинов и других более реакционноспособных молекул вследствие их большего сродства к радикалам должны применяться либо намного более высокие мощности дозы ( 10 эв1л-сек), либо пониженные температуры [44, 45]. [c.13] В общем при определении радикалов этихм методом общий ход радикала только слегка затрагивается растворенным веществом это означает, что происходят обычные реакции радикал — радикал и акцептируется только малая доля (О 0,2) радикалов. Несмотря на это, меченые углеводороды все же образуются с достаточным выходом, допускающим их определение с помощью обычных пропорциональных счетчиков. [c.13] Можно легко показать, что это условие выполняется, если для всех пар радикалов отношение кцкц равно постоянной величине. Экспериментальной величиной, служащей мерой этого выражения, является соответствующее отношение продуктов соединения Я = (НгК/) /(игКг)(Н Н )- Это отношение продуктов равно постоянной величине порядка 4 в газовой фазе. В настоящее время получено много величин, которые показывают, что в жидкой фазе это отношение также приблизительно постоянно. [c.15] Для = 1-метилпентил и К/ = 1-этилбутил были измерены следующие величины отношения продуктов в жидком гексане 4,5 [59], 4,0 [54], 3,6 [6] и 3,2 [48]. Для = 1-метилгексил и = = 1-этилпентил было найдено, что равно 3,4 [49], а для К -цикло-пентил и К,-циклогексил Я также составляет 3,4 [62]. Таким образом, для радикалов примерно одного и того же молекулярного веса оказывается, что Я почти постоянно. Необходимо, чтобы было постоянным для пар этильный радикал и большие радикалы, но для проверки этого данные еще не получены. [c.15] Уравнение может использоваться для вычисления абсолютных выходов радикалов (в этом случае На == СаНз). [c.16] В дополнение к определению выходов радикалов в насыщенных углеводородах этот метод применим к идентификации промежуточных продуктов в олефинах [24, 45]. [c.17] В шпорах, они могут реагировать друг с другом так же, как диффундировать из этих областей высокой концентрации радикалов. Поэтому важно обсудить, происходят ли акты генерирования меченых радикалов в заметной степени в радиационных шпорах и в какой мере собирание радикалов имеет место в шпорах. Если это происходит, можно ожидать, что результаты будут отчасти ошибочными, так как радикалы, вероятно, диффундируют с различными скоростями. [c.18] В случае насыщенных углеводородов считают, что радикалы 021 5 и СНд генерируют гомогенно, т. е. преимущественно вне шпоры. Однако в случае циклогексана генерирование радикалов СНд в шпоре было принято для объяснения результатов, полученных при использовании собирания меченых метильных радикалов для измерения выходов радикалов как функции линейной передачи энергии (ЛПЭ) [6]. Для излучения с малой величиной ЛПЭ выходы радикалов, найденные собиранием, хорошо согласовывались с выходами, определенными из выходов продуктов. Для излучения с большой ЛПЭ выходы радикалов, полученные собиранием, будут ниже, чем ожидаемые. Это расхождение было объяснено в предположении, что радикалы СНд первоначально образовались с большим эффективным радиусом шпоры и также быстрее диффундировали, чем радикалы Со- Тогда по сравнению с гомогенным случаем больше радикалов реагирует друг с другом в шпоре во время начальных стадий диффузии. Поэтому радикалы СНз реагируют друг с другом (образуя СзНв) с большим выходом после перекрывания шпор. Исследование уравнения (IV) показывает, что это меньше влияет на создание кажущегося выхода радикалов, чем на их действительный выход. [c.18] Результаты ряда исследователей для выходов радикалов при радиолизе нормального бутана, пентана, гексана и гептана суммированы в табл. 1.1. В общем для концентраций акцепторов в диапазоне 1—10 ммоль различными методиками получены сопоставимые результаты. В случае н-гексана, для которого выполнены четыре законченных исследования, наблюдается превосходное согласие выходов осколочных алкильных радикалов. Если исключить результаты, найденные с 30 ммоль иода, средние величины выходов будут равны 0,07 (метил) 0,30 (этил) 0,30 (пропил) 0,27 (бутил) 0,04 (пентил). Среднее отклонение от среднего значения составляет приблизительно 0,01/100 эв. Также согласуются результаты для н-пентана, когда были использованы три различные методики, за исключением величин для С(С2Н5), варьирующих от 0,34 до 0,61 радикалов на 100 зв, и величины (3(СНз), полученной Дофином, которая несовместима с другими результатами (см. объяснение в разд. 1). [c.18] Выходы дли 25 найдено, что выходы алкилиодидов зависят от температуры. [c.19] В н-алканах выход радикалов, за немногими исключениями, равен выходу радикалов, дополняющих до исходной молекулы, как ожидается для простого разрыва связи углерод—углерод. Для больших молекул наиболее вероятен симметричный разрыв, при котором образуются два осколка примерно равного размера [71]. Во всех случаях выход метильных радикалов мал и приблизительно в 0,3 раза меньше выхода этильного радикала для большинства нормальных углеводородов. Выход радикалов, получаемых из исходного за вычетом метального радикала, даже меньше, чем выходы метильных радикалов, и уменьшается с возрастанием хмолекулярного веса, папример е(С,-Нп) 0,04 для н-гексана и (СиНоб) == 0,005 для н-тридекана. Важное значение этих фактов обсуждается в разд. 1.5. [c.20] Выход радикалов в н-алканах. [c.21] О выходы метильных радикалов в н-алканах [80] Д выходы этильных радикалов в н-алканах. [c.21] Вернуться к основной статье