ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие представления о кинетике и термодинамике кристаллизации полимеров из "Кристаллизация каучуков и резин" Кристаллизацию полимеров рассматривают обычно как фазовый переход 1-го рода, т. е. переход, при котором первые производные термодинамического потенциала (например, удельный объем V) претерпевают скачок, а вторые производные (например, теплоемкость Ср и коэффициент термического расширения а) обращаются в бесконечность. [c.27] Рассматривая данные Чанга и Флори об изменении удельного объема при плавленил фракции полиэтилена, закристаллизованного непосредственно вблизи температуры перехода (кривая 1, рис. 10), Манделькерн приходит к выводу, что кривая плавления полиэтилена вполне идентична кривым плавления низкомолекулярных веществ. [c.27] Плавление полимеров, как и низкомолекулярных веществ, сопровождается поглощением тепла. Несмотря на то что в литературе отсутствуют данные об изменении теплоемкости при плавлении, полученные столь же тщательно, как данные об изменении удельного объема, ре-зультаты все же свидетельствуют о приближении формы пика на кривых Ср — Т к наблюдаемой для низкомолекулярных веществ, если условия кристаллизации полимера приближаются к / равновесным. [c.27] Справедливость этого соотношения была показана для натурального каучука и для полиэтилен (рис. И). [c.28] Эти различия приводят к тому, что температура максимальной скорости зародышеобразования как для низкомолекулярных веществ, так и для полимеров обычно несколько ниже температуры максимальной скорости роста (см. рис. 12, кривые 2, 5) - Качественно это можно объяснить большим, чем при зародышеобразовании, влиянием подвижности макромолекул на процесс роста. Подробно температурная зависимость скорости кристаллизации полимеров будет рассмотрена в следующем разделе. [c.31] Аврами показал, что для каждого вещества есть определенная область температур, в которой п = onst и изотермы кристаллизации различаются лишь положением вдоль оси Ig t. Это подтверждается данными о кристаллизации полимеров. [c.33] Начальный участок кинетической кривой, соответствующий периоду, когда практически не происходит изменен 1я свойств материала в процессе кристаллизации, носит название индукционного периода (его продолжительность обозначается как Tq, см. рис. 13, б) и характеризует скорость зародышеобразования. Величина Тц условна, так как зависит от чувствительности метода исследования кинетики кристаллизации и от условия выбора предела неизменности свойств. [c.33] Общую скорость кристаллизации полимеров, как и низкомолекулярных веществ, часто характеризуют временем половины кристаллизации (ti/ ), т. е. временем, за которое изменение свойств в процессе кристаллизации произошло наполовину (см. рис. 13, б). Чем выше скорость кристаллизации, тем меньше величина Ху . Время завершения кристаллизации обычно обозначают через too (см. рис. 13, б). [c.33] Высокая вязкость полимерных расплавов и связанные с ней высокие значения энергии активации и [см. уравнение (10)], обусловливают и резкое снижение скорости кристаллизации. Таким образом, Тамманова кривая для полимеров оказывается растянутой по оси абсцисс и сжатой по оси ординат. [c.34] При этом для полимеров полностью справедливы соображения о связи значений п с характером роста кристаллов (см. табл. 1). [c.35] На возможность использования этого уравнения указывает линейность зависимости Ig — IgZ, по наклону которой в этом случае вычисляется величина п. [c.35] наряду с закономерностями, общими для всякого процесса кристаллизации, кристаллизация полимеров обладает рядом особенностей. Кратко подытожив изложенное выше, их можно свести к следующему высокая дефектность полимерных кристаллов и присутствие аморфной фазы малая скорость кристаллизации широкий интервал температур кристаллизации и наличие интервала плавления. [c.38] Вернуться к основной статье