ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полихлоропрен из "Кристаллизация каучуков и резин" Промышленностью выпускаются хлоропреновые каучуки разных типов, различающиеся скоростью кристаллизации. Эти различия обусловлены как структурой полимеров, которую можно варьировать, регулируя условия полимеризации, так и введением небольшого количества некристаллизующегося сополимера. [c.159] Наибольшей регулярностью строения, а следовательно, и наибольшей скоростью кристаллизации обладают полихлоропрены, синтезированные при невысоких °С) температурах и предназначенные для изготовления клеев (наирит НП, неопрен АС и др.). Повышение температуры полимеризации ухудшает регулярность структуры полимера и приводит к сильному уменьшению скорости кристаллизации, поэтому способность каучука (и резин на его основе) к кристаллизации может быть использована для контроле за постоянством структуры каучука . [c.159] Замедление кристаллизации путем повышения Тпл или регулирования полимеризации серой не является достаточно эффективным кроме того, хлоропреновые каучуки, полученные таким путем, имеют пониженную теплостойкость. Поэтому основным направлением в снижении скорости кристаллизации полихлоропрена является сополимеризация его с небольшими количествами некристаллизующихся сополимеров (например, сополимера бутадиена и стирола). Получаемые каучуки (например, неопрен УНТ и наирит М — так называемые морозостойкие хлоропреновые каучуки) имеют не только меньшую скорость кристаллизации, но и более низкие температуры плавления и стеклования. [c.160] Поскольку все хлоропреновые каучуки кристаллизуются при комнатной температуре, после длительного хранения перед переработкой их необходимо расплавить ( распарить ). В дальнейшем, при рассмотрении влияния кристаллизации каучуков на процессы их переработки, будет показано, что в присутствии даже незначительного количества кристаллической фазы скорость деструкции хлоропренового каучука изменяется. Поэтому постоянство степени кристалличности полимера перед переработкой — один из важнейших факторов, определяющих постоянство свойств смесей на основе хлоропреновых каучуков. Произвольный выбор режима распарки , как и изменение условий полимеризации, приводящий к нестабильности структурных параметров каучука, обусловливает разброс свойств резиновых смесей. [c.160] Чтобы исключить влияние второго фактора обработанный полимер перед кристаллизацией необходимо прогреть. Так, на примере наирита А было показано , что увеличение продолжительности обработки аморфного (расплавленного) каучука (пластикация в смесительной головке пластографа типа Брабендер ) приводит к снижению т /2 каучука и его геля до тех пор, пока снижается густота сетки геля. При дальнейшей обработке, приводящей к образованию нового геля, снижается скорость кристаллизации, т. е. повышается т / . Таким образом, изменение скорости кристаллизации в процессе переработки, если исключено влияние ориентации, связано с изменением густоты сетки геля. [c.161] Если же измерение кинетики кристаллизации производится непосредственно после переработки, без предварительного прогрева образца, то скорость кристаллизации быстро растет (xi/ падает) в начальный период переработки, а потом остается неизменной. Эти данные были получены при пластикации наирита А в пластографе типа Брабендер и при каландровании неопрена W и WRT (рис. 49). [c.161] Следовательно, кинетику кристаллизации сырых смесей после переработки определяют главным образом ориентационные эффекты в полимере, а не изменение его молекулярной структуры. Поэтому снижение скорости кристаллизации сырых смесей полихлоропрена может быть достигнуто путем прогрева их после обработки. [c.161] Влияние наполнителя (канальной сажи) на кристаллизацию, а именно на параметры x и В для резин на основе хлоропреновых каучуков сказывается в основном при небольших дозировках, (менее 10 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука), т. е. таким же образом как и в случае моносульфидных вулканизатов НК (см. рис. 50). [c.163] Влияние пластификаторов на кристаллизацию наиболее широко исследовалось на примере полихлоропренов. Эти данные были изложены ранее (см. рис. 46а). Напомним только, что применение пластификаторов, мало снижающих Тс, — один из удобных способов замедления кристаллизации полихлоропрена. [c.163] Разрывная прочность резин на основе полихлоропренов, как и прочность сырых резиновых смесей, определяется их кристаллизацией при растяжении при этом, как и для резин на основе НК и полибутадиена, решающую роль играет параметр В. Значения этого параметра для бессерных резин на основе полихлоропрена невелики. Это означает, что деформация смещает температуру равновесного плавления и ускоряет кристаллизацию таких резин значительно меньше, чем для резин на основе изопреновых и дивиниловых каучуков. Поэтому резкое снижение прочности резин на основе полихлоропренов наблюдается при температурах, которые сравнительно мало отличаются от температуры равновесного плавления полихлоропрена в отсутствие деформации. [c.163] Как и для резин на основе других каучуков, влияние состава на прочность определяется преимущественно влиянием состава резины на кристалличность растянутых образцов, которая в значительной мере определяется параметром В. [c.164] Морфология кристаллических образований полихлоропренов, закристаллизованных при комнатной температуре, т. е. выше Т- , исследована наиболее полно. В этих условиях разные типы полихлоропренов кристаллизуются в блоке с образованием сферолитов радиального типа или зерен, диаметр которых, после окончания кристаллизации колеблется от 1 до 30 мкм, в зависимости от типа каучука, причем диапазон значений D при одинаковых условиях кристаллизации воспроизводится для данного типа каучука с точностью до 5%. [c.164] При кристаллизации в пленке из раствора при комнатной температуре образуются крупные сферолиты большого размера. При повышении температуры кристаллизации до 25 °С и медленном испарении растворителя один из наиболее регулярных полихлоропренов — наирит НП — кристаллизуется в виде сферолитов диаметром 100 мкм (см. рис. 19, а). Уже в этих условиях наблюдается переход от радиального к кольцевому типу сферолитов. Для получения четких сферолитов полихлоропрена, как и для большинства других каучуков, оптимальная толщина пленки каучука (d) равна 10 мкм. Изменение размера поликристаллов (сферолитов и зерен) с температурой при кристаллизации в пленке можно проследить по рис. 21 (кривая 1). Изменяя скорость испарения растворителя, также можно в широких пределах регулировать размеры сферолитов в пленке . [c.164] Каргиным, Берестневой и Калашниковой было показано образование в пленке наирита Б снопообразных наборов ламелей на начальных стадиях процесса кристаллизации (см. рис. 17) и прослежен весь путь возникновения поликристаллических структур. [c.164] При переходе от пленки к блоку размер структурных единиц кристаллических областей уменьшается. Сферолиты, образующиеся в блоке при 35 °С, показаны на рис. 22, б повышение температуры до 50 °С приводит к сильному замедлению кристаллизации в блоке (за 20 суток успевают образоваться лишь центры сферолитов — зерна (см. рис. 22, в). [c.164] Вернуться к основной статье