ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Препаративное применение алюмогидрида лития из "Современные методы исследования в органической химии" Восстановление алюмогидридом лития протекает при комнатной или при более низких температурах и обычно идет быстро и без побочных реакций. Вещество, подлежащее восстановлению, медленно добавляют (трудно растворимые вещества — путем непрерывной экстракции) к избытку реактива, суспендированного или растворенного в эфире, тетрагйдрофуране и иногда в дибути-ловом эфире. [c.136] Под слоем эфира (высушенного над натрием) в ступке растирают в порошок куски алюмогидрида лития (2,9 г 0,076 моля избыток 33%) и смывают суспензию сухим эфиром в трехгорлую колбу (всего 100 мл эфира). Собирают прибор, как показано на рис. 57, и включают мешалку. Из капельной воронки добавляют раствор 10 г (0,076 моля) перегнанного коричного альдегида в 75 мл сухого эфира с такой скоростью, чтобы эфир в колбе слегка кипел. Через 10 мин. после окончания прибавления охлаждают колбу водой со льдом и осторожно добавляют 12 мл воды при перемешивании смеси, чтобы разложить избыток реактива. Затем добавляют 95 мл 10%-ной серной кислоты. Отделяют эфирный слой и экстрагируют водный слой эфиром два раза по 30 мл. Соединенные эфирные растворы сушат над безводным сульфатом натрия и перегонкой под оони-женны М давлением выделяют гадрокоричный спирт (т. кип. 120— 121713 мм выход 8—9 г). Проводят реакцию с 2,4-динитрофенилгидразином, чтобы убедиться в отсутствии коричного альдегида. [c.138] Записывают температуру кипения, показатель преломления и выход спирта и переносят образец в склянку или ампулу с этикеткой. [c.138] Готовят и фильтруют раствор 1 г алюмогидрида лития в 50 мл сухого эфира по способу, описаяному на стр. 172. [c.138] Записывают температуру плавления, температуру кипения и выход коричного спирта и помещают его в склянку с этикеткой. [c.140] Органические реакции, сб. 6, Издатинлит, М., 1953, стр. 409. [c.140] Мичович В., Михайлович М., Алюмогидрид лития и его применение в органической химии, Издатинлит, М., 1957. [c.140] Препаративный электролиз используют главным образом для проведения трех типов реакций 1) катодного восстановления, 2) анодного окисления и 3) анодного сочетания. [c.141] Этот тип электролиза удобен в случае синтеза многих соединений симметричного строения, например пергидро-биксина и пергидрокроцетина [2]. Хорошие выходы получают обычно с алиф1атическими карбоновыми кислотами и полуэфирами дикарбоновых кислот, не замещенными в а-положении к карбоксильной группе. Лишь низкие выходы продуктов сочетания были получены из а,р-, и р. -ненасыщенных кислот и из бензойной кислоты. [c.141] Реакция Кольбе не ограничивается синтезом соединений с симметричной структурой. Электролиз смесей карбоновых кислот или полуэфиров КСООН и К СООН дает в качестве продуктов КК, К К и КК. Путем подбора соотношений исходных веществ можно пол Д1ить несимметричный продукт КК с хорошим выходом (например, при синтезе (+) мускона [3]). [c.141] Когда электролит станет слегка щелочным (pH 7—8 по индикаторной бумажке), выключают ток. Нейтрализуют содержимое ячейки несколькими каплями уксусной кислоты и выпаривают большую часть растворителя под пониженным давлением (см. прибор, рис. 52). Выливают остаток в воду и экстрагируют смесь эфиром. Промывают эфирный раствор разбавленным раствором едкого натра и водой, сушат его над хлористым кальцием и испаряют эфир. Остаток кристаллизуют из петролейного эфира с т. КИП. 40—60°. Записывают выход (2,0—2,4 г) и температуру плавления гексакозана (т. пл. 57—58°), переносят его в склянку и наклеивают этикетку. [c.143] Брокман К., Электрохимия органических соединений, ОНТИ, Химтеоретиздат, Л., 1937. [c.143] Озон легко присоединяется к этиленовым углеводородам (одна молекула озона реагирует с одной двойной связью), и из продуктов присоединения можно получить карбонильные соединения. Процесс приводит к разрыву молекулы по углеродным атомам, связанным двойной связью. Идентифицируя получающиеся карбонильные соединения и определяя их выход, можно судить о положении двойных связей в олефине. Поэтому озонолиз часто используют для установления строения веществ. [c.144] Продукт озонирования обрабатывают затем одним из вышеуказанных способов. Существуют различные методы выделения продуктов реакции. [c.145] Большинс.тво озонидов являются взрывчатыми веществами. Поэтому рекомендуется при работе надевать защитные очки и закрывать прибор щитом из армированного стекла. Сначала формальдегид выделяют в виде его димедонового производного, а затем 4,4-диметилпента-нон-2 в виде его 2,4-динитрофенилгидразона. [c.145] В озонатор подают слабый ток кислорода из баллона через диафрагменный редукционный вентиль в течение 2—3 мин., затем подключают озонатор к источнику тока. [c.145] Расчитывают выход продуктов расщепления в молях на моль олефина. [c.148] В то (время как идет перегонка с водяным паром продуктов реакции первого опыта, в маленькую пробирку отвешивают около 400 мг олефина, опускают ее в реакционный сосуд с 25 мл уксусной кислоты и раздавливают стеклянной палочкой. В ловушку наливают 25 мл воды. Озонируют раствор олефина, как. описано ранее. Через 45 мин. испытывают выходящие газы на содержание озона и при получении ярко выраженной положительной пробы, разъединяют склянки и перегоняют их содержимое с паром из колбы емкостью 250 мл в присутствии 1 г цинковой пыли (нельзя нагревать колбу для перегонки) до полной отгонки карбонильных соединений (около 350 жл дистиллята). [c.148] Одновременно соединяют озонатор с вытяжным шкафом и выключают ток. Когда озон перестанет поступать из генератора, т. е. примерно через 10 мин., закрывают главный вентиль на кислородном баллоне. [c.148] Вернуться к основной статье