ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие представления и основные закономерности из "Современная радиохимия" Экстракция — один из наиболее эффективных методов разделения и очистки, применяемый в настоящее время как в лабораторной практике, так и в промышленных масштабах. Сущность экстракционного метода разделения заключается в том, что при определенных условиях отдельные элементы в виде солей или иных соединений могут в замет- 1ых количествах переходить из водного раствора в не смешивающийся с водой органический растворитель, отделяясь при этом от других элементов. [c.86] Ту или иную экстракционную систему характеризует коэффициент распределения а исследуемого вещества между двумя фазами, определяемый как отношение равновесных концентраций вещества в органической и водной фазах. [c.87] Чем больше а, тем выше экстракционная способность экстрагента. Однако величина а в общем случае зависит не только от свойств экстрагента, но и от многих других факторов концентрации распределяемого вещества в исходном водном растворе, наличия кислот и солей, природы разбавителя, состава экстрагируемого комплекса и т. п. [173]. [c.87] Избирательность процесса экстракции нри разделении данной пары -злементов определяется величиной коэффициента разделения, равной отношению коэффициентов распределения. [c.87] Сейчас хорошо известно, что экстракция солей происходит в результате образования новых растворимых в органических растворителях соединений. [c.87] При постоянстве [А], [5] и отношении коэффициентов активности коэффициент распределения не зависит от концентрации экстрагируемой соли. Так, при экстракции цитрата церия из азотнокислых растворов растворами трибутилфосфата в четыреххлористом углероде коэффициент распределения остается практически постоянным при изменении концентрации от 10 до 10 г/мл. [c.87] Во многих других случаях коэффициент распределения сильно зависит от концентрации. При больших концентрациях извлекаемого элемента в водном растворе коэффициент распределения может уменьшаться благодаря насыщению органической фазы. Уменьшение коэффициента распределения с ростом концентрации экстрагируемого вещества может вызываться и образованием его полимеров в водной фазе. [c.87] Состав растворов также существенно влияет на коэффициент распределения, который зависит от природы и концентрации всех веществ, участвующих в образовании экстрагируемого соединения. Так, коэффициент распределения возрастает с увеличением концентрации аниона (А), вводимого в раствор в форме неэкстрагируемой соли или кислоты. Добавление в водный раствор таких солей и кислот, называемых выса-ливателями, является удобным практическим приемом увеличения коэффициента распределения. [c.87] Значительное влияние на коэффициенты распределения оказывает и концентрация водородных ионов в водных растворах. При экстракции кислородсодержащими органическими растворителями это влияние обусловлено участием ионов водорода в образовании экстрагируемого соединения, а также связыванием части экстрагента в соединение с кислотой. Изменение pH водного раствора может менять и равновесную концентрацию анионов, входящих в состав экстрагируемой соли в случае анионов слабых кислот. Влияние pH раствора на коэффициенты распределения особенно существенно при экстракции внутрикомплексных соединений. Эту зависимость широко используют для разделения элементов и при исследовании гидролиза солей. В последнем случае предполагается, что продукты гидролиза не переходят в органическую фазу. [c.88] Помимо перечисленных факторов, практическое значение имеет и присутствие в водном растворе посторонних ионов, не входящих в состав экстрагируемого соединения, но способных, например, участвовать в образовании комплексных соединений с катионом экстрагируемого металла. Эффективность влияния этих посторонних ионов определяется константами устойчивости соответствующих комплексных соединений. Это обстоятельство часто используют в экстракционных процессах для разделения элементов путем связывания элемента, от которого необходимо освободиться, в неэкстрагируемое комплексное соединение. [c.88] Одной из наиболее важных характеристик процесса распределения элемента между двумя несмешивающимися фазами является его зависимость от состава и природы органической фазы. В качестве экстрагентов применяют различные кислородсодержащие органические растворители, такие, как эфиры, кетоны и спирты. Однако в настоящее время большое значение приобрели фосфорорганические соединения и амины с высоким молекулярным весом. Эти экстрагенты обычно применяют в виде растворов в различных органических разбавителях, непременным условием выбора которых является их инертность как по отношению к экстрагенту, так и по отношению к извлекаемому комплексу. Наряду с перечисленными группами экстрагентов в аналитической практике и для некоторых процессов широко применяют сильные органические комплексообразователи, образующие со многими элементами прочные внутрикомплексные соединения. [c.88] Выбор экстрагента для промышленного применения, кроме того, определяется его химической и радиационной устойчивостью, величиной его удельного веса, вязкостью, воспламеняемостью, растворимостью в воде, токсичностью и стоимостью. Важное значение имеет возможность проведения реэкстракции — процесса переведения экстрагированного элемента из органической фазы обратно в водный раствор. Известны весьма эффективные экстрагенты, обладающие очень высокими коэффициентами распределения, применение которых ограничивается трудностями, возникающими при реэкстракции. [c.88] При создании промышленных экстракционных систем помимо производительности приходится учитывать многие другие факторы. В экстракционных процессах переработки ядерного горючего особое значение имеют радиационная и коррозионная устойчивость аппаратуры, биологическая защита, контроль за концентрацией делящихся материалов и геометрия аппаратов. Последние два обстоятельства накладывают важные ограничения из-за требований критической безопасности (см. ГЛ. IV). При работе с радиоактивными растворами аппаратурное оформление процесса экстракции должно обеспечивать возможность дистанционного управления. [c.89] Поскольку экстракция — это прежде всего процесс образования соединения извлекаемого элемента с экстрагентом, то совершенно естественно, что на коэффициент распределения решающее влияние оказывает химическая природа экстрагента, т. е. строение его молекул, наличие электронодонорных и других функциональных групп. [c.89] Влияние свойств экстрагента может быть не только прямым (взаимодействие с извлекаемым веществом), но и косвенным (взаимодействие молекул экстрагента друг с другом и с разбавителем). В настоя-п ее время предложены различные способы классификации экстракционных систем [173—175]. Согласно работе [173], процессы экстракции металлов можно подразделить на экстракцию с образованием различного рода сольватов, например комплексов солей с трибутилфосфатом экстракцию с помощью органических кислот и их солей (экстракцию хелатов) экстракцию ониевых соединений (оксониевых, аммониевых), растворимость которых в неполярном органическом растворителе связана с образованием солей, состояш,их из комплексных анионов и крупных органических или сольватированных катионов. Подобное подразделение охватывает основные варианты химизма экстракций металлов, хотя и носит в некоторой степени условный характер, так как одни и те же органические экстрагенты могут входить в соединения различного типа. При сравнительно высоких значениях pH образуются комплексные катионы экстрагируемого металла, во внутреннюю координационную сферу которых включены молекулы органического основания. При экстракции же из более кислых растворов экстрагируются соединения органических катионов с комплексными металлсодержащими неорганическими анионами. Таким образом, в реальных процессах трудно провести четкую границу между различными видами химизма экстракции. Можно считать, однако, что все виды экстракционного извлечения в той или иной степени предполагают потерю металлсодержащей молекулой или ионом сродства к воде. [c.89] Различные случаи экстракционного выделения и разделения элементов, главным образом на примерах экстракции урана, трансурановых и осколочных элементов, будут рассмотрены ниже. [c.89] Вернуться к основной статье