ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстракция фосфорорганическими соединениями из "Современная радиохимия" Фосфорорганические соединения различного строения в настоящее время широко используют в экстракционных процессах. Высокие экстракционные свойства позволяют применять эти экстрагенты для решения самых разнообразных аналитических (И технологических задач, возникающих, в частности, при переработке урановых руд или при выделении ценных компонентов из облученного ядерного горючего. Фосфорорганические соединения являются производными простых оксикислот фосфора, в которых все или часть групп, 0Н замещены алкильными, арильными или алкоксильными радикалами. В зависимости от полноты замещения фосфорорганические соединения подразделяются на нейтральные и кислые. В свою очередь нейтральные фосфорорганические экстрагенты можно подразделить на моно- и бидентатные в зависимости от числа функциональных групп. [c.104] В монодентатных соединениях основной функциональной группой, обеспечивающей их экстракционную способность, является фосфо-рильная группа Р = 0. Бидентатные реагенты содержат две фосфо-рильные группы или одну фосфорильную и одну карбонильную группу. Кислые фосфорорганические соединения подразделяются на моно- и диалкил (арил) кислоты. В табл. 2.28 приведены основные типы фосфор-органических соединений, используемых в настоящее время в экстракционных процессах. [c.104] Нейтральные фосфорорганические экстрагенты обладают характерными для полярных органических соединений физическими свойствами. Растворимости в воде не превышают 0,1%, если число атомов углерода в алкильных цепочках не менее 4—5. В табл. 2.29 приведены некоторые физические свойства различных фосфорорганических, соединений, использующихся в экстракционных процессах [228, 229]. [c.105] Экстракцию с помощью фосфорорганических соединений обычно производят их растворами в инертных органических растворителях (керосин, бензол, ССЦ и др.). При этом исходят из требований удобства проведения процесса, главным образом в отношении плотности и вязкости органической фазы. Так, чистый ТБФ редко используют, так как его плотность близка к плотности воды, что затрудняет расслаивание. [c.105] Плотность и вязкость даны для 20° С, содержание эфира в воде дано в процентах. [c.107] Это соотношение более или менее строго выполняется только для случая разбавленных растворов. Тем не менее зависимость от концентрации экстрагента в органическом разбавителе широко используют для определения числа молекул экстрагента, входящих в состав экстрагируемого соединения. Этим методом были определены формулы комплексных соединений трех-, четырех- и шестивалентных металлов, экстрагирующихся с помощью ТБФ. [c.107] Нитраты металлов существуют в органической фазе в виде нейтральных комплексов Ме (N03)383, где Ме — , Аш — редкоземельные элементы, Ме (N03)482, где Ме — 2г, ТЬ, Ыр, Ри и Ме02(Н0з)282, где Ме — и, Np, Ри. [c.107] Приведенные составы и спектроскопические исследования этих комплексов показывают, что нитратная группа здесь является биден-татным лигандом, а молекула 8 = ТБФ занимает одно координационное место. В этом случае реализуется максимальное координационное число центрального атома металла. [c.107] Сдвиг равновесия (2.50) сильно зависит от концентрации высаливателей. При концентрации HNOз в водной фазе, равной 1,0 М., высаливающая способность нитратов металлов (3,0 М) по отношению к урану (VI) при экстракции ТБФ понижается в порядке А1 Ре Ь1 2п Си Мд Ыа Са НН4 К. [c.108] В некоторых случаях при экстракции металлов с помощью ТБФ и других экстрагентов может происходить расслаивание органической фазы. Более тяжелая органическая фаза содержит практически весь извлекаемый элемент и выделяется вследствие ограниченной растворимости образовавшегося комплексного соединения в разбавителе. Замена разбавителей, например алифатических углеводородов ароматическими, или добавление высокомолекулярных спиртов устраняет это явление. [c.108] Интересно отметить, что при использовании таких сильных электронодонорных экстрагентов, как ТБФО, при экстракции может происходить полный перенос протона от НС1 к ТБФО с образованием ионной пары [(С4Но)5РОН+]С1- [240]. [c.110] На рис. 2.39 приведены зависимости коэффициентов распределения ТЬ(1У), и(У1), Ри(1У) и Ат(П1) от концентрации азотной кислоты при экстракции ТБФ [242], а в табл. 2.31 приведены константы экстракции для некоторых актиноидных элементов. [c.111] Высаливающее действие НМОз проявляется до концентрации примерно 1,5 а НС1 — примерно до 4,0 М. Ввиду значительной, экстрагируемости этих кислот дальнейшее увеличение их концентрации в водном растворе приводит к уменьшению коэффициентов распределения благодаря уменьшению концентрации свободного экстрагента. Аналогичные зависимости имеют место и для других нейтральных фосфорорганических экстрагентов. [c.111] Интересной особенностью экстракции четырех- и шестивалентных актиноидов с помощью ТБФ из азотнокислых растворов является отсутствие оксониевого механизма экстракции в отличие от экстракции эфирами и кетонами. В данном случае в органической фазе не обнаруживаются комплексные анионы типа Ме02(М0з) или Me(NOз) . [c.111] Коэффициенты распределения трехвалентных редкоземельных элементов при экстракции из азотнокислых растворов растут с атомным номером. Зависимость коэффициентов распределения редкоземельных элементов от концентрации кислоты в общем виде представляет собой кривую с максимумом и последующим минимумом в области 4—7 М ННОз, после которого экстракция снова увеличивается. Аналогичный характер распределения имеют иттрий и скандий и трехвалентные актиноидные элементы. По существующим представлениям, увеличение коэффициентов распределения при высоких концентрациях НЫОз может быть связано с образованием комплексов типа Ат(МОз)з- пТБФ тНМОз 1243]. [c.111] Хорошо экстрагируются из нитратных растворов четырехвалентные 2г, Н , ТЬ, Ри, Ыр. [c.111] Вернуться к основной статье