ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Технеций из "Современная радиохимия" В радиохимической практике электрохимические методы имеют большое значение для выделения радиоактивного элемента из растворов или расплавов. Основным преимуществом применения электрохимических методов является возможность получения тонких равномерных слоев радиоактивных веществ большой химической чистоты. Радиоактивные элементы могут быть выделены в виде металла на катоде или в виде окислов на аноде. Выход радиоактивных элементов и эффективность разделения зависят от состава электролита, температуры, плотности тока и от материала электрода. [c.178] Электрохимические методы широко применяют и для изучения химических и физико-химических свойств радиоактивных элементов, что особенно существенно для очень разбавленных растворов, где часто невозможно использовать другие методы физико-химического анализа. В тех случаях, когда и при очень низких концентрациях радиоэлемента применимость уравнения Нернста не вызывает сомнений, возможно определение знака заряда ионов радиоактивного элемента в растворе данного состава и определение его валентности. Если изучать скорость осаждения радиоактивного элемента на электроде в присутствии веществ, вступающих во взаимодействие с этим элементом, то можно получить представление и о некоторых других его химических свойствах. Но, как и в других методах, условия крайнего разбавления вызывают специфические трудности. [c.178] При использовании электрохимических методов для разделения или исследования радиоактивных элементов необходимо, как правило, исключать явления коллоидообразования и адсорбции на стенках сосуда или загрязнениях. Вал но учитывать и ограничения в применимости уравнения Нернста в условиях больших разбавлений. [c.178] Прохождение тока через раствор может иметь место и без внеиг--него источника. Для этого необходимо, чтобы между двумя металлами, погруженными в раствор, возникла достаточная разность потенциалов. Это явление, известное под названием внутреннего электролиза,, является частным случаем так называемой цементации или бестоко-вого осаждения, при котором более благородный в электрохимическом отношении металл выделяется из раствора при погружении в него другого металла. Процесс бестокового осаждения зависит от материала электрода и других факторов, среди которых следует отметить концентрацию ионов осаждаемого элемента, природу и концентрацию посторонних ионов и молекул, состояние поверхности металла, являющегося электродом, и т. п. Из чистых растворов радиоактивных элементов последние удобно выделять с помощью бестокового осаждения на инертных электродах, например на платине. [c.179] С помощью этого метода, однако, трудно достигнуть высокой степени разделения двух или более радиоактивных элементов, присутствующих в растворе. Некоторое повышение радиохимической чистоты элемента, выделяемого по методу бестокового осаждения, достигается добавлением специфических маскирующих агентов и (или) носителей, удерживающих в растворе другие радиоактивные элементы. [c.179] Общая теория электрохимических методов выделения элементов и возможностей их применения для исследования состояния элементов в растворах излон ены в специальных руководствах [444] главным образом на примерах естественных радиоактивных элементов. [c.179] В прикладной радиохимии электрохимические методы широко используют как для выделения отдельных радиоактивных элементов, так и для изучения состояния этих элементов в растворах. [c.179] В химии урана и трансурановых элементов большое значение приобрели также электролитические методы окисления или восстановления. Так, для получения осадка тетрафторида урана, являющегося одним из наиболее важных промежуточных продуктов производства гексафторида урана и металлического урана, применяется электролитическое восстановление иона уранила до урана (IV) с последующим осаждением ир4 с помощью НР [445]. [c.179] Изменение валентности часто оказывается важным условием эф--ф ективного проведения процесса экстракции. Перед экстракцией куп-фероном уран переводят электролитически из шести- в четырехвалентное состояние, в котором он практически полностью связывается с купфероном в экстрагируемое комплексное соединение [446]. Для количественного электролитического осаждения плутония рекомендуется предварительно электролитически окислить его до шестивалент-ного состояния [447]. [c.179] Электрохимические методы особенно удобны для приготовления растворов плутония и других элементов в определенном валентном состоянии. Получение нужного валентного состояния при этом достигается без добавления посторонних веществ. Эти методы в настоящее время являются широко распространенными приемами, используемыми в аналитической и препаративной химии. Электролитическое окисление и восстановление наиболее легко осуществить для систем с одноэлектронными переходами, например Ри(1У)—Ри(П1) и Ри(У1)—Ри(У),. где не происходит образование или разрушение Ри—О. Исчерпывающие данные по этому вопросу можно найти в работе, посвященной, аналитической химии плутония [448], и в книге [449], где описаны приемы электролитического получения плутония в различных валентных состояниях в хлорной и азотной кислотах. [c.179] Электролитическое восстановление плутония (V) и окисление плутония (IV) являются необратимыми процессами, и для их осуществления необходимо значительное перенапряжение на рабочем электроде. [c.179] Основная трудность проведения реакции Pu(V)- Pu(IV) заключается в одновременном восстановлении части плутония до плутония (III), и поэтому плутоний (IV) в чистом виде ( 99%) обычно получают по реакции окисления плутония (III) в растворах соляной или азотной кислоты. Плутоний (III) можно получить электролитически независимо от исходной валентной формы [450, 451]. [c.180] Наиболее удобным способом электролитического получения плутония (V) является восстановление плутония (VI) в хлорнокислом растворе [450]. Окисление до шестивалентного состояния по реакции Pu(IV)- Pu(VI) на платиновом аноде протекает очень медленно и требует большого перенапряжения. Увеличение концентрации HNO3 еше более замедляет скорость процесса, по-видимому, за счет комплексообразования Pu(IV). [c.180] Сведений об электролитическом восстановленрш и окислении нептуния и других трансурановых элементов значительно меньше. Однако, исходя из значений окислительных потенциалов различных пар, например для нептуния (см. гл. III), и данных, приведенных Сиборгом и Кацем [449], можно полагать, что одноэлектронные процессы и в этом случае осуществляются без особых затруднений. [c.180] При изучении комплексных соединений плутония и других трансурановых элементов применение электрохимических методов также оказалось чрезвычайно плодотворным. Когда еще не были доступны значительные количества этих элементов, изучение миграции радиоактивных элементов в электрическом поле было почти единственным методом, позволявшим установить знак заряда ионов радиоактивных элементов в растворе данного состава. Изменение знака заряда с изменением кислотности раствора или концентрации анионов свидетельствовало по крайней мере качественно о процессах комплексообразования. [c.180] В качестве иллюстрации в табл. 2.53—2.55 приведены данные по переносу ионов плутония током в растворах для различных валентных состояний плутония и в зависимости от вида и концентрации кислоты [449]. [c.180] Таким образом, исследование переноса током позволяет установить наличие комплексообразования и оценить границы существования анионных или катионных форм в конкретных растворах. Такого рода сведения оказываются чрезвычайно полезными при разработке методов выделения и разделения урана и трансурановых элементов с помощью экстракции, ионного обмена и т. п. [c.181] Трудность получения плотных и прочных слоев при электролитическом осаждении урана и трансурановых элементов заключается главным образом в том, что эти элементы осаждаются на катоде не в виде металлов, а в форме гидроокисей или других нерастворимых соединений, в зависимости от условий электролиза. Плотность тока и кислотность раствора оказывают большое влияние на процесс электроосаждения плутония [458]. Материал катода не имеет в данном случае существенного значения, так как в отличие от металлических осадков гидроокиси не могут входить в кристаллическую решетку металла, из которого изготовлен катод. [c.182] Вернуться к основной статье