ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия нептуния в водных растворах из "Современная радиохимия" НИЯ энтропии металлического нептуния и Мр + приняты равными соответственно 12 и 37 кал моль - град) при 25° С [365, 366]. [c.311] Естественно считать причиной этого сдвига окислительно-восстановительных потенциалов и находящегося в связи с этим сдвига реакции диспропорционирования нептуния (V) образование устойчивых сульфатных комплексов четырех- и щестивалентного нептуния. Значение константы диспропорционирования при 25° С в 1М растворе Н2804 равно 2,4-10-2 в 1,86 М растворе Н2504 0,16 [368]. [c.312] В азотнокислом растворе соединения нептуния (///) вследствие окислительного действия нитратного иона существовать не могут, и даже соединения нептуния (IV) медленно окисляются до соединений нептуния (V). Значения окислительно-восстановительных потенциалов в азотнокислой среде приближаются к значениям этих потенциалов в солянокислом растворе. Наиболее устойчивым в НЫОз является ион МрО . [c.312] В кислых растворах, не содержащих комплексообразующих ионов,, нептуний (IV) проявляет слабое стремление к диспропорционированию,. [c.312] Ионы трехвалентного нептуния устойчивы в водных растворах в отсутствие окислителей, сообщают им голубую или пурпурную окраску. Растворы Np (III) могут быть получены восстановлением Соединений нептуния высших валентностей на ртутном катоде в 11,5 М НС1 в атмосфере азота или водородом в присутствии платиновой черни (катализатора). Спектры поглощения трехвалентного и четырехвалентного иоио . [c.313] Для Np (IV) характерными полосами поглощения в 1 М H IO4 являются 504,0 743,0 и 825,0 нм (рис. 3.11). Установлено, что при изменении концентрации H IO4 от 1 до 10 не происходит заметного комплексообразования Np j(IV) с перхлоратными ионами. [c.314] Окисление Np (IV) бромат-ионом имеет существенное значение в процессах выделения нептуния и его очистки. Окисление iNp, (IV) по реакции Np (IV)-fBrOr- Np (V) происходит очень медленно, окисление Np (V) по реакции Np (V)-j-Br03 - -Np (VI) протекает очень быстро. Скорость окисления Np (IV) до Np (VI) увеличивается в присутствии ионов фтора. Реакция Np (IV)-fNp (VI) 2Np (V) протекает медленно [371]. [c.314] Спектры поглощения пяти- и шестивалентного нептуния в, 1 М растворе H IO4 приведены на рис. 3.12. Абсорбционные полосы 428,0 и 617,0 нм характерны для ионов Np (V). Спектральные характеристики Np (V) одинаковы в 1 М растворах НС1, H2SO4, HNO3 и H IO4. [c.315] Спектрофотометрическим методом установлено, что при концентрациях HNO3 0,2 0,5 и 1,0 М Np (V) в водном растворе ке подвергается никаким изменениям. Однако при высоких концентрациях HNO3, 7--8 М и выше, полосы поглощения, характерные для Np (V), исчезают и остаются полосы Np (IV) и Np (VI). [c.315] Перекись водорода в кислых растворах восстанавливает Np (V) до Np (IV). [c.315] Ион шестивалентного нептуния NpO г довольно устойчив в водных растворах. Его растворы можно получить окислением нептуния, находящегося в низших степенях валентности, с помощью Се (IV). Однако Np (VI) легко может быть восстановлен, например, ионами хлора в горячем растворе 1 М НС1. Водные растворы иона Np (VI) окрашены в розовый или красный Цвет. [c.315] На рис. 3.12 представлены спектры поглощения Нр (VI). Характерные полосы в видимой области спектра 476,0 и 557,0 нм. Интенсивная полоса молярным коэффициентом ( поглощения 45 в 1—2 М НСЮ4 лежит в ближней инфракрасной области при 1223 нм [372]. Наличие тонкой колебательной структуры в электронном спектре Np (VI), аналогичном спектру иОг , показывает, в частности, что К р (VI) существует в форме NpO [373]. [c.315] Ион семивалентного нептуния Np05 был получен при пропускании озона через суспензию нептунатов калия или ) натрия в 0,5—3,5 М растворе щелочи. Осадок постепенно растворяется с образованием интенсивно окрашенного зеленого раствора Np (VII). Спектр поглощения NpO характеризуется полосами 412 нж (е=1400) и 625 нм (в = 390). [c.315] Для получения Np (VII) могут быть использованы и другие сильные окислители в щелочной среде (ЗгОа , ХеОз, ) [366]. [c.315] В табл. 3.42 приведены данные, характеризующие экспериментальные условия, необходимые для получения ионов нептуния различной степени окисления [366, 371]. [c.315] Вернуться к основной статье